氢氟酸蚀刻钛(二维过渡金属碳氮化合物（MXenes）在能源储存领域的研究进展)

Posted 2023-05-30

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氢氟酸蚀刻钛(二维过渡金属碳氮化合物（MXenes）在能源储存领域的研究进展)

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层状过渡金属碳化物和/或氮化物（MXenes）以其特有的结构和性能成为新型储能器件电极材料的重要候选材料。MXenes的表达式一般表示为Mn+1XnTx,其中“M”代表早期的过渡金属元素,“X”表示C、N或CN,而“Tx”为“-OH”、“-F”等基团,n的值一般为1、2或3。MXenes由于其高的比表面积、离子电导率高、亲水性好等特点。本文综述了MXenes在储能领域的应用，并对其发展方向进行展望。

关键词：二维材料；MXenes；储能；层状结构

郑瑞鑫,舒朝著*,龙剑平*

（成都理工大学材料与化学化工学院四川成都 610059）

引言

21世纪以来，化石燃料的消耗逐渐加剧，引起了人们对可再生能源开发的重视。随着电动汽车、风力供电、固体电池等重型储能系统的广泛应用，对高性能储能设备的要求也越来越高[1-4]。虽然在现阶段的研发过程中已经取得了巨大的成果，但是已经广泛应用的锂离子电池或超级电容器等储能装置仍面临着两个根本性挑战:(1)装置无法同时具有高的能量密度和高的功率密度;(2)可充电设备资源有限且成本较高[5-8]。因此，研究性能优异的新型材料是解决以上问题的最好途径。

二维(2D)材料[9]由于其优异的物理和化学性能受到越来越多的关注，其中石墨烯作为被研究最多的二维材料充分展示了其广泛的应用前景。具有片层状结构的类石墨烯材料也因其具有石墨烯独特的平面拓扑结构和超薄的厚度有望在能源设备中广泛的应用[10]。典型的类石墨烯材料包括过渡金属硫化物（TMDs）[11]、过渡金属氧化物（TMOs）[12]、过渡金属氢氧化物（TMHs）、金属硫化物、磷、MXenes、硅等[13]。其中，MXenes作为一种极具发展前景的储能材料，因其具有超大的层间距、较高的安全性、环境友好性、生物相容性等独特的特性而引起了人们的关注。此外，采用MXenes及其复合材料作为电极不仅可以存储更多的电荷，而且具有较高的放电速度[14]。关于MXenes,Gogosti教授、Ghidiu教授等许多优秀的研究人员已经开展很多工作并取得了建设性的成果。

在此，我们对MXenes作为电极材料[15]在储能设备上的应用进行了及时、全面、关键的综述，主要是离子电池、超级电容器方面的研究进展，并着重讨论了MXenes基材料的官能团、微观结构和空间构型对相应电极

1、MXenes的介绍及其应用

1.1介绍

MXenes是通过使用刻蚀剂选择性的刻蚀出去三维MAX相中的A元素（一般属于ⅢA或ⅣA），而得到层状的结构，在刻蚀过程中不能与M元素（一般为早期过渡金属元素）和X元素（一般为C或者N元素）反应。在刻蚀后的层结构总是以F、OH、或O基团为终止基团，因此我们将MXenes的化学式定义为Mn+1XnTx，其中T表示终止基团，x表示端粒的数目[16]。为了更加详细的介绍MXenes，我们给出了其发展时间轴如图1所示。在2011年首先通过氢氟酸选择蚀刻法首次合成了多层MXene（Ti3C2Tx）；随着Ti3C2Tx MXene的合成成功，在2012年更多不同组分MXenes被合成出来，如Ti2CTx、（Ti、Nb)2CTx、(V、Cr)3C2Tx；随着对MXenes研究的深入，单层MXene、小片状MXene、双过渡金属的MXene和有序双空位MXene(Mo1.3CTx)也被研发出来

截止目前为止，MXene家族包括Ti3C2[17]、Ti2C[18]、V2C[19]、Cr3C2[20]、Fe2C[21]、Nb4C3[22]、Nb2C[23]、Mo1.33C[24]、Mo2C[25]、Hf3C2[26]、Cr2N[27]、Ti4N3[28]等。图2展示了MXene

图1所示。(a) MXene的时间轴:从Ti3C2的发现到有序的双空位

及其复合物的形态和结构。图2a以层状结构的天然石材为例进行可视化，以更好地理解MXenes的层状结构；图2b为Ti3C2Tx MXene的多面体图，可以看到除去Ti3AlC2 MAX中的Al原子后，产生了明显的层状结构；图2c为经过Li+、Na+、Mg2+、K+、NH4+和Al3+离子插层后的二维Ti3C2Tx，可以观察到其层间距明显扩大[29]。

1.2物理性质

由于材料的结构、机械性能、离子迁移率和电子传输能力等物理性质是电极

图2 a)典型的层状结构天然石材；b) 优化Ti3C2Tx结构的多面体图，

Ti、C、O和F原子是灰色、黑色、红色和绿色；

c) Ti3C2Tx层状粒子扫描电镜图。插图是相同的示意图。

表现较高性能的关键因素，因此我们在此提供了MXenes的相关物理数据。

首先MXenes的电导率对电极的电化学性能影响很大，基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算被认为是预测MXenes物理性质的重要方法。DFT显示，Sc2CF2[30]、Sc2CH2和Sc2C(OH)2纳米管[31]和Mo2CTx薄膜等Sc基MXenes均为半导体特性，然而钛基MXenes却表现出金属特性。前者的自由载流子密度为8±3×1021 cm-3，迁移率为0.7±0.2 cm2/Vs[32]，加入2.5 wt%石墨烯[33]后，其电导达到9.5×104 S/cm，霍尔载流子迁移率达到54.58 cm2/Vs。Ti3C2Tx MXenes的电导率与表明的Ti空位缺陷及其表面修饰密切相关。还采用分子动力学模拟研究了MXenes的结构、界面和力学性能。这些相关发现加深了大家对MXenes宏观性质的理解。

1.3应用

MXenes作为近几年出现的新兴材料，已经在诸多领域被报道应用，如透明导体（具有2140 S/cm的高电导率）、燃料电池催化剂、电化学生物传感器、抗菌膜、磁性材料、重金属吸附剂、过氧化氢传感器、细胞成像、自旋电子材料、光学应用、超导体、电催化剂、柔性光电器件等，可以看出MXenes有广阔的应用前景，由于近两年将MXenes应用在储能器件中取得了非常多的成就，因此我们将注意力着重放在储能器件上。

2、能量储存机制

MXenes在经过氢氟酸选择性刻蚀后，通常被认为以F、OH、O基团为终止基，因此，可以认为能量储存地点发生在层与表面/界面之间的活性终止基团上。

2.1吸附和脱附

在超级电容器中，电荷主要储存在粒子表面或浅层的电双层中，而在可充电电池中，一般认为MXene以吸附-脱附的方式储存能量。在MXenes的众多官能团中，OH基团在Li循环的过程中对锂是不可逆的。DFT计算结果表明，层间距扩大的纯Ti3C2 MXenes的理论存储容量为413.0 mAh g-1[34]。而O基团被认为具有最高的理论容量，并指出了影响TiOx等局部表面化学性质的原生点缺陷，发现其具有可移动性。2014年，谢等人报道了一个复杂的机制。表明以O集团为终止基团的MXenes可与离子(如Na+或K+)发生反应，经过转化反应发生金属化形成纯MXenes和金属氧化物。因此，所有已知的存储机制，包括可逆转换反应、插入/萃取、电镀/剥离，都可以在MXenes的应用中找到[35]。由此可见，对MXenes进行更多的研究并逐渐揭示其良好电化学性能的根本原因是非常必要的。

2.2微观结构和储能组

在MXene层中引入多种阳离子可以有效的扩大层间距，并使MXene导电性能有所改善，方便了不同电解质的传输，从而为离子插层和脱层提供更加稳定、快速的离子扩散路径。MXene层中可以插入Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、NH4+等多种阳离子。后续实验进一步证明了这个观点，随着烷基链长度的增加，三甲基烷基铵阳离子通过离子交换反应进入MXenes的层中间，有效的加大了层间距，并可以使插层后的MXene插入其他碱金属和碱土阳离子。但是，Ti3C2Tx MXene的电流容量受插入链的影响不大，这表明层间距/或链长对合成的Ti3C2Tx的可逆容量没有明显的影响。

此外，在层状MXenes层间插入有机小分子极性化合物，如肼、DMF、尿素等会将含氮基团接枝到MXene上。虽然使用这种简单的溶液法得到N掺杂后的Ti3C2Tx MXene电化学性能并没有明显的提高，但是经过后置退火处理，N掺杂的二维MXene电化学性能有了明显的提高。产生问题的原因可能是Ti-N键在N掺杂后MXene中的键强度不同所导致的。此外，含硫MXene也具有良好的电化学性能，说明在掺杂MXene中出现了新的储能基团。MXene基材料的储能机理非常复杂，我们需要寻找更多的方式方法去提高可充电电池的性能。

2.3存在的挑战

近年来的文献表明，MXenes储存能量的根本原因是钠原子或锂原子在有利位置的吸附，与层间距关系不大。Zhou等[36]合成了Hf3C2T2 MXene并对其关物理性质进行了研究，电化学测试结果表明锂离子和钠离子的插入是提高电荷储存的主要原因，而不是转化反应。然而，MXenes电极材料在应用过程中会遇到各种复杂的物理或化学环境，因此比较困难去实现稳定的Li+和Na+存储。但实验结果表明，无论作为可充电电池材料还是超级电容器材料，MXene都具有稳定可靠的电化学性能。我们在此推断MXenes中的TiOx等含钛基团会对相应电极的电化学性能产生复杂的影响，在这种情况下将传统的Li和Na存储材料引入MXene中，利用其高可逆能力可以有效的提高MXene基材料的电化学性能。总之，MXene层间距的增大，官能团的转换，插入阳离子的形成都会对MXenes基材料的电化学性能产生影响

3、能量储存领域的应用

3.1锂离子电池

可充电锂离子电池具有高存储容量、循环性能稳定、可靠性高等优点，在便携式电子设备中广泛应用，占有重要地位。石墨作为一种商业化的工业阳极材料比容量较低为，并且倍率性能较差。因此，研究人员已经在广泛地探寻新型锂离子电池阳极材料来代替现阶段可充电锂离子电池中的石墨电极。

实验结果表明，当MXenes作为可充电锂离子电池阳极时，表现出具有较低的容量。根据之前的报道，脱层的Ti3C2(OH)2 MXene以1C的循环速率循环时其容量达到410 mAh g-1[37]。通过冷压处理的的Ti3C2电极片初始可逆容量为15mAh cm-2，经过50次循环后该容量减小到5.9 mAh cm-2。Nb2C的初始可逆容量接近16mah cm-2，经过50次循环后降低至6.7 mAh cm-2[38]。此外2D Hf3C2T2材料在锂离子电池中的可逆容量为1567 mAh cm-3(146 mAh g-1)，在钠离子电池中可逆容量为504mAh cm-3（47mAh g-1），如图3a-b所示[36]。对于含水的碳氮化钛(Ti3CNTx)胶体溶液，经过1000次循环后，在0.5 A g-1处的放电容量为300 mAh g-1[39]。以上结果表明，2D Nb4C3TX MXene比同等规格的Ti3C2Tx MXene具有更好的电化学

性能。此外，Nb4C3Tx材料在以电流密度为0.1A g-1充放电循环100次后，充放电容量从310 mAh g-1(194 mAh cm-3)增加到380 mAh g-1(238 mAh cm-3)。实验结果表明，MXenes作为锂离子电池的负极材料具有稳定长期的可逆循环能力，并且在大的放电电流密度下表现出良好的倍率性能。然而，纯MXenes的可逆容量较低，无法满足商业化生产与应用。

为了提高电化学性能，将MXenes与碳纳米管等先进的碳材料复合形成了独立、柔性的MXene/CNT复合电极。该复合电极通过改进电极的离子传输性能，提高了可充电锂离子电池的比容量和倍率性能。Gogotsi等人[23]进行了报道，在异丙胺存在下，Nb2CTx可以有效的进行脱层。最近，有报道称多孔独立Ti3C2Tx/CNT电极在0.1C时可逆容量为1250 mAh g-1，在10C时的倍率性能为330 mAh g-1[23]。独立的Mo2CTx/8wt%CNTs阴极在5 A g-1和10 A g-1条件下循环1000次后可逆容量分别为250 mAh g-1和76 mAh g-1。综上所述，尽管MXene材料具有良好的倍率性能和循环稳定性，但与金属氧化物或金属硫化物相比MXene材料的可逆能力较低。因此，认为在MXene中引入氧化物可以有效的解决上述问题。

二氧化钛具有成本低、实用性强、环境友好等优点，是一种极具发展前景的可充电电池阳极材料。因此，通过使用H2O2对Ti2C进行部分氧化处理，在其表面合成TiO2纳米晶，在以电流密度分别为100、500和1000 mA g-1进行50次充放电循环后，放电容量分别为389 mAh g-1、337 mAh g-1和297 mAh g-1。[40]Nb4C3Tx MXene外部含有Nb2O5纳米粒子，通过采用一步CO2法进行部分氧化，在50 mA g-1时，其容量为208 mAh g-1，保留了94%的比容量，经过400次循环后库仑效率为100%[41]。Zhao等用不同的方法合成了Ti3C2Tx/Co3O4和NiCo2O4材料，其中Ti3C2Tx/NiCo2O4在0.1C、5C和10C时可你容量分别为1330mAh g-1、650 mAh g-1和330 mAh g-1。综上所述，金属氧化物与MXenes复合材料具有很好的协同作用，如:Nb4C3Tx层内部具有较高的导电性，外部Nb2O5纳米粒子也可以作为反应的活性位点，有效的增强了Nb4C3Tx MXene的电化学性能[41]。除此之外，也可以通过从外部引入金属离子到MXenes中有效的增强性能。锡基材料是锂电池中常用的电极材料，具有容量大、环境友好等优点。有报道通过使用水热法对Ti3C2 MXene纳米片进行Sn改性得到复合负极材料，在100 mA g-1时，其初始容量为1030.1 mAh g-1，经过200次[42]循环后仍保持在360 mAh g-1。总之，引入外部金属离子在提高MXene基材料的可逆能力方面取得了一定的成果，然而仍然存在容量增加不高，循环稳定性恶化等问题。

3.2钠离子电池

截止目前为止，将MXene材料应用于钠离子电池中，表现出较低的可逆能力。在文献中，Ti3C2在电流密度为20mA g-1循环100次后其比容量为100mAh g-1[43]。随后，有报道称通过水热法将MoS2插入Ti3C2Tx层中，循环100次后其比容量为250.9 mAh g-1[44]。在其他钠离子电池中[45]，采用Ti3C2 MXene/CNTs电极在500次循环后其体积容量为345 mAh cm-3(100次循环后的逆容量为175 mAh g-1)。最近，Sb2O3/MXene(Ti3C2Tx)复合材料首次被制备出来用于钠的存储，以电流密度为100mA g-1进行循环100次后，比容量提高了472 mAh g-1[46]。目前，对钠离子电池研究的关键在于对核心电极材料、相容电解质和具有良好钠离子穿透性隔膜的研究。其中低容量和低倍率性能的阳极材料仍然是钠离子电池的关键。这需要进行更多的理论评估和研究实验，积累更多的技术数据，以解决现阶段存在的这些问题。

3.3锂硫电池

锂硫电池以其简单的结构、容量大、能量密度高、等倍受关注。有报道称[47]，Ti3C2Tx MXene在电流密度为0.5 C时放电容量为550mAh g-1，在电流密度为1 C时放电容量为495 mAh g-1。碳硫复合电极是锂电池中比较常见的阴极材料。Zhao和他的同事以MXenes Ti2SC衍生的多层碳/硫纳米片作为锂硫电池阴极具有很好的性能[48]。有报道称合成了MXene纳米片/CNT复合材料[49]，MXene上的羟基末端基团首先与聚硫化物发生反应，形成硫代硫酸盐基团，然后发生反

图4 a）具有代表性的羟基修饰的MXene相与聚硫化物的两步相互作用示意图；b）S/CNT-Ti2C、S/CNT-Ti3C2和S/CNT-Ti3CN的长期循环数据，含硫量为1.5 mg cm−2，以C/2的速率测量；(c)高含硫S/ CNT-Ti3C2电极的电化学性能.

应，暴露出Ti原子(图4a)。MXene层之间的碳纳米管构成了多孔结构有效的加强了电化学性能如,以C/2的速率进行循环1200圈后容量为450 mAh g-1且容量保持率高达95%(每周期衰减率高达0.043%)(图4 b-c)[49]。虽然理论上锂硫电池向我们展示了良好的应用前景，但实验结果表明，仍然存在比容量低，倍率性能差等问题有待解决。

3.4超级电容器

2014年，Ghidiu课题组报道了一种粘土状Ti3C2Tx材料，并通过轧制作为超级电容电极，在H2SO4电解液中呈现的体积电容为900 F cm−3或245F g−1(图5)

图5. MXene粘土合成及电极制备原理图。a)用酸和氟化

物盐的混合物蚀刻MAX相，然后用水冲洗，使pH值接近7。由此产生的沉积物看起来像粘土;可以卷制成柔性的独立薄膜，经模压和干燥制成所需形状的导电物体，也可以稀释并涂在基材上以形成导电涂层；b)干燥的样品(左边，显示横断面和俯视图)水化后(右边)膨胀;干燥后，它们会收缩。c)卷膜图像。d)粘土制成M(1厘米)的形状并干燥，产生导电固体(标记为将粘土轧制至5毫米厚的实验导电率)。

蚀刻的材料称为Ti3C2Tx，其中T表示表面终止，如OH、O和F。

[50]。Zhu等[51]研究发现，将Ti3C2与聚吡咯(PPy)的混合插层可以提高电容和稳定性。Ti3C2对聚吡咯的堆积起到了一定的抑制作用，有效的提高了电化学活性。最近，柔性全固态rGO/Ti3C2Tx(MXene)薄膜基超级电容器被开发出来[52]，在6mol L-1 KOH溶液中，体积电容为370 F cm-3，重量电容为405 F g-1。在功率密度为0.06 W cm-3时，组装的超级电容器的能量密度为63 mW h cm-3。超级电容器在材料合成、微器件、电解液等领域有着广泛的研究。到目前为止，MXenes的电化学性能明显较低，需要进一步改进才能满足高能量的应用。采用[(CH3)3NR]+阳离子作为插层剂，收集不同烷基胺的插层MXenes(图6a)[53]。其在扫描速率为50 mV s-1及以上高扫描速率下电容几乎不发生变化，结果表明，电荷主要储存在粒子表面的电双层或层间浅层中（6b-c）。简而言之，导电聚合物提供了更高的导电性

图6所示. a)生产材料示意图; b)插入C1、C6和C10样品的循环伏安图;c)分析电容作为扫描速率的函数。

并扩大了层间距方便了MXenes的电荷传输，从而提高了电化学性能。然而，导电聚合物的巨大摩尔质量会限制超级电容器的进一步发展。

4、结论和展望

现阶段，人们对新型MXene材料的研究兴趣逐渐加深，让人想起石墨烯的黄金时代。MXene具有很多优异的物理和化学特性，这为新兴的能源应用，特别是重型储能设备提供了良好的机遇。关于MXenes来说，有一下两个问题需要特别注意：

(1)通常采用蚀刻MAX相收集MXenes，去除了Al或Si等元素。因此，尽管采用了XRD、EDS、XPS、等多种测试方法，但要准确识别MXene表面终止基的细节仍然是极其困难的。目前理论模拟仍然被认为是深入了解性能与结构关系的重要途径，然而作为一种实际的能源应用材料，实验结果对验证这些理论评价具有重要意义。

(2)与石墨烯相比，MXenes具有刚性结构、摩尔质量大、水平/垂直方向比值非常有限等缺点。如何有效的增大MXenes的层间间距使化学反应在层间发生，而不造成结构损伤，成为了重点和难点。

虽然目前已经进行了大量的研究，但在揭示结构-电化学性能之间的关系方面还需要进一步的努力。基于合理的成本与可接受的性能之间的平衡，MXenes作为商业储能装置的电极材料还有很长的路要走，因此非常需要深入的基础研究。我们完全相信，当克服了材料合成、电极结构设计、电解质的相容性、电荷存储机理等一些基础性的困难后，MXene将会称为最具前景的储能材料。

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