氟橡胶天然橡胶硅橡(严苛环境下，航空密封材料能满足新要求吗？怎样提高性能？)

Posted 2023-05-30

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氟橡胶天然橡胶硅橡(严苛环境下，航空密封材料能满足新要求吗？怎样提高性能？)

橡胶材料作为密封材料使用，距今已经有100多年历史。随着工业文明的不断进步，橡胶密封材料发挥着越来越重要的作用。橡胶密封材料主要通过防止液体、气体等泄露，起到对主体结构的保护作用。

橡胶材料种类繁多，每种橡胶都有其独特的分子结构，根据其种类不同，可以作为不同介质中的密封材料来使用。航空航天工业作为汇聚现代高新科技的尖端行业，对密封件的要求尤其严格。

一、硅橡胶性能

丁腈橡胶、氟橡胶具有优异的耐油性能，常被用来作为油封系统使用。尤其是氟橡胶，不仅具有优异的耐油性能，还具有无与伦比的耐高温性能，是当今耐高温性能最好的弹性体，在发动机等高温油封中发挥着不可替代的作用。

硅橡胶的主链是Si-O结构，同时具备优异的耐低温性能和耐高温性能，是仅有的可以同时满足高温条件下和低温条件下使用的橡胶材料，因此被广泛应用于航空航天工业。

硅橡胶的耐高温性能和耐低温性能都十分优异，但是其本身的力学性能较差，目前主要是作为航天器上的胶黏剂和静态密封材料使用。硅橡胶胶黏剂是由硅橡胶和其他添加剂混合制备的，固化后起到粘结的作用，在飞行器上主要是作为各层之间的隔热剂和粘结剂。

固态密封件主要是用作密封条和各种常规密封件。随着航空航天技术不断更新，各型号航天器的更新换代也更快，这对国产硅橡胶材料而言既是机遇也是挑战。

有些航天器上的密封件的使用温度已经达到260 ℃左右，最低温度可达零下70-80 ℃，此外，限于本身分子结构，硅橡胶的力学性能、气密封以及燃油密封性能也不是很好。这就导致了很多高性能的硅橡胶密封件难以实现国产化，并且质量不稳定。

因此对硅橡胶密封材料的抗撕裂性能、耐热老化性能和渗透性能研究十分重要，制备合格的硅橡胶密封材料首先需要选用合适的硅橡胶生胶。硅橡胶种类丰富，根据不同的分类标准可以分为不同的种类，室温硫化硅橡胶（RTV）是指硫化过程不需要保持高温高压条件，在室温下既可以交联固化。

高温硫化硅橡胶（HTV）是指硫化时需要保持高温高压条件，只有在特定的温度、压力以及时间下，才能产生完善的交联结构。这两种硅橡胶是根据硅橡胶的硫化方式或温度不同而进行的分类。

室温硫化硅橡胶也被称为液体硅橡胶。其分子量较低，一般为30000-60000。它可以在室温和常压下交联和固化。其反应需要由催化剂催化，经催化后，橡胶分子链之间相互缠结交联，形成交联点，最终交联固化，形成三维立体网状结构。

室温硫化硅橡胶因为其独特的硫化特性，常被用来作为粘结剂和隔热等特殊涂层使用。RTV的力学性能很差，因此不能在力学性能要求较高的条件下使用。

热硫化硅橡胶的生胶分子量一般40万到80万，必须在高温下硫化交联固化。由于其本身分子量较低，分子链与分子链之间的作用力较弱，导致其不添加填料的硫化胶力学性能较差。

随着白炭黑等对硅橡胶补强性能较好的填料的开发，硅橡胶的力学性能已经得到了较大的提高，热硫化硅橡胶的硫化剂一般为有机过氧化物，在高温高压下硫化，人们通常把热硫化硅橡胶称为硅橡胶，根据硅橡胶侧链基团的种类不同，HTV的种类一般包括甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶等。

二甲基硅橡胶的分子侧链为甲基，甲基的活性较低，过氧化物游离基夺取离子较困难，当制品厚度较大时，制品内部会产生较多小气泡，严重影响制品的性能，同时二甲基硅橡胶不能满足在高温下长期使用的要求，所以现在已经被侧基接枝了乙烯基的硅橡胶取代。

氟硅橡胶[将氟代烷基接枝到硅橡胶分子链侧基上，兼具优异的耐油性和耐溶剂性。氟硅橡胶电绝缘性能差，强度较低，表面能低，加工难度大，另外随着三氟丙基的加入，使得硫化困难，因此研究氟硅橡胶的加工性能变成了氟硅橡胶的研究重点。

对于所有种类的硅橡胶来说，在不添加配合剂的情况下强度都较低，不具备实际使用价值，更加无法发挥密封作用，因此如何通过调整或开发硅橡胶的配合体系，从而提高硅橡胶的使用性能，成为硅橡胶研究的重点和难点。

二、硅橡胶优势

硅橡胶的耐热性是其最优异的性能之一，并为其广泛应用提供了基础。就耐热性而言，硅橡胶比有机橡胶好得多。在150 ℃几乎不发生性能变化，可以半永久使用。

硅橡胶甚至可以在200 ℃的高温下连续使用10,000多个小时，可以在温度高达300 ℃时短时间使用，由于硅橡胶这种优异的耐热性，因此被广泛应用于高温工作环境的橡胶零部件。

此外硅橡胶耐低温性能优良，一般有机橡胶的玻璃化转变温度在-30 ℃以上，但是硅橡胶的脆化点可达-70 ℃。这说明硅橡胶即使在有机橡胶脆化的温度下也能保持良好的高弹性，硅橡胶在有水蒸气存在的条件下加热会加速老化，表现为伸长率降低密封条件下老化会变软，并且在高温下的工作寿命在密封条件下比在空气中短。

这种软化是由硅氧烷聚合物的降解引起的。使用不同的硫化剂或调整硅橡胶配方，有助于提高硅橡胶在高温、密封条件下的老化性能。硅橡胶有着优良的耐老化性能，在臭氧存在条件下，大多数有机橡胶会加速老化，但是臭氧对硅橡胶几乎没有影响。

除此以外，硅橡胶长期暴露在风、雨、紫外线条件下，其物理性能几乎不发生变化。硅橡胶对水分的吸收量仅有1%左右，水分对其机械强度、电气性能影响很小，即使长时间浸泡在水中影响也很小。

常压条件下硅橡胶与流体接触性能几乎不会发生变化，但是超多150 ℃的蒸汽高压会导致硅橡胶分解，各项性能会迅速下降，但是可以通过调整硅橡胶配方或工艺，以达到在特定条件下使用的目的硅橡胶是电的不良导体，其电阻率为10^9~10^15 Ω·m，且绝缘性能稳定，基本不随外界温度或者频率的改变而变化，即便浸泡在水中性能变化也很小，这使得硅橡胶成为绝佳的绝缘材料。

绝缘硅橡胶在高电压条件下也具有优异的耐电晕放电和电弧性能，因此很多高压电缆的配件都是使用硅橡胶。导电硅橡胶是在配方中加入高导电材料的化合物，导电材料有炭黑、银和铜等，电阻从0.01Ω·m到10Ω·m不等。

其他性能与一般有机橡胶相差不大。硅橡胶混炼胶停放时间越长，门尼粘度和硬度就会变得越大，混炼胶的硬度会随着时间的增加而变硬，出现这种现象是因为在贮存过程中，硅橡胶的分子结构和白炭黑之间生成了强分子间作用力，如氢键力，引起胶料黏度上升。

为了克服这种现象，人们往往在硅橡胶配合体系中添加结构化控制剂，例如六甲基二硅氮烷和羟基硅油等。分子链为线性结构，两端以羟基封端，羟基硅油之所以能够降低硅橡胶结构化效应，原因是其分子链两端的羟基可以和白炭黑上的羟基发生反应，从而提高贮存稳定性，提高二次加工性能。

六甲基二硅氮烷的反应机理和羟基硅油有所不同，它是将白炭黑上的羟基通过三甲基取代，取代过程中还可以产生氨气，此反应一方面可以降低硅橡胶的结构化效应，另一方面可以提高硅橡胶的耐热性。

硅橡胶由于其本身的分子链结构导致了其抗撕裂性能不佳，因此高撕裂强度硅橡胶一直是硅橡胶领域的研究热点和重点，硅橡胶的配合体系由生胶、补强填料或者增量填料、结构化控制剂、硫化体系和其他特种用途助剂组成，硅橡胶由于其生胶分子量低，因此不用添加增塑剂等加工助剂。

三、增强强度

通过对国内外近几年高撕裂强度硅橡胶的研究总结发现，可以通过以下方式来提高硅橡的撕裂强度：硅橡胶生胶的结构种类很多，每种类型硅橡胶都有其自身的特点，苯基硅橡胶耐辐射性能优异，氟硅橡胶耐溶剂性能优异，甲基乙烯基硅橡胶的力学性能优异，同时应用最为广泛，因为甲基乙烯基硅橡胶成本相对最低，综合性能较为优良。

低乙烯基含量的硅橡胶，具有优异的拉伸强度和超高的断裂伸长率，因为其乙烯基含量低，硫化后体系内部交联点少。高乙烯基含量的硅橡胶具有优异的压变性能，要根据不同的应用环境，来选择合适的生胶。

虽然聚硅氧烷Si-O键之间的键能大，但是硅氧烷分子链相互之间的自由体积也大，这给了其优异的韧性，但同时也导致了其本身的强度较低。如天然橡胶，即使不添加补强填料，其硫化胶也有较高的强度，但是硅橡胶不同，如果不添加补强填料，其本身强度非常低，基本上没有什么实用价值。因此人们研究各种填料对硅橡胶的补强效果。

小结

当采用气相法或沉淀法二氧化硅作为补强填料时，硅橡胶混炼胶在贮存过程中都会随着时间增长而变硬，失去塑性降低加工性能，这就是结构化现象。这种现象的出现是因为随着贮存时间增加，硅橡胶生胶端羟基或硅氧键与白炭黑之间产生强分子间作用力，使得混炼胶硬度增大。

为了减弱结构化现象，通常在硅橡胶中添加结构化控制剂。经过研究发现，结构化控制剂的加入，不仅可以有效地避免硅橡胶的结构化现象，同时还能在一定程度上提高硅橡胶的力学性能。