气相色谱仪峰出倒峰的原因(气相色谱仪常见故障分析与排除方法)

4.色谱柱的流失

柱流失一直是色谱工作者关心的课题，当系统泄漏进入氧气或有样品污染，都会导致色谱柱内固定相分解，最后表现在基线上，其现象与处理分别如下:①基线急剧上升，形成峰后呈下降趋势，这可能是因为系统曾泄漏进入氧气，这时色谱柱需老化至基线正常。②基线急剧上升，伴有假峰持续出现，基线到达最高处后成持续下降趋势，这可能是有非挥发性样品污染色谱柱，导致过量柱流失，解决的方法是先截取色谱柱柱头0.5m，而后在高温下老化色谱柱至基线正常。③基线急剧上升，一直维持在某一水平，这可能是一个未知因素未被排除，必须想法排除。

5.溶剂样晶的分析

许多样品分析时会出现异常现象，最常见的是溶剂样品的分析，其特例为水样的分析。从气相色谱的角度来看，众所周知水不是一种理想的溶剂，主要由于以下几方面原因：①它有很大的蒸发膨胀体积；②在许多固定相中水的润湿性和溶解性较差；③水会影响某些检测器的正常检测和会对色谱柱的固定相造成化学损伤。

在常用的色谱溶剂中，水具有最大的气化膨胀体积。通常色谱仪的进样器的衬管体积200～900μL，当进1μL水样时，其气化后的蒸汽体积（大约1010μL）会膨胀溢出衬管，称为倒灌。其将导致气化的样品返入载气和吹扫气路，由于载气和吹扫气路的温度较气化室低许多，样品会凝结在这儿，在后来的分析中被气体吹入分析系统形成鬼峰。避免的方法可采用加大衬管体积、减小进样体积、降低进样器温度、提高进样器压力或增加载气流速以减少倒灌现象。

水进入色谱柱，水的形态对色谱柱的固定相具有破坏性。因为水的表面能很高，而大部分毛细管柱固定相的表面能都较低，这导致水对固定相的湿润性很差，不能在色谱柱壁上形成光滑的溶剂膜均匀地流过色谱柱，而形成液滴，导致色谱柱性能变差。由于水的这种很差的润湿性和相对其他溶剂较高的沸点，通常在较低柱温的情况下，一部分水以液体状态流过色谱柱，使在水中具有良好溶解性的溶质也会表现出谱带展宽，在极端的情况，表现出色谱峰分裂。

在柱上进样时，不挥发的化合物，如水溶性的盐类，也会被液态水带入色谱柱，污染色谱柱和分析系统。

水也会引起检测器出问题：例如水会使FID和FPD灭火；当进较大水样时，为了避免检测器灭火，可以加大氢气流量以损失灵敏度为代价有助于稳定火焰；水也会降低ECD的灵敏度，为避免水的影响，可采用厚液膜柱，使被分析组分保留足够长时间，以保证出峰时，ECD的性能可以在水流过检测器后得以恢复。

更为严重的问题是水会引起许多固定相的降解，直接破坏色谱柱的性能。在色谱分析时，反映出色谱峰分离性能下降、基流不稳、噪声增大。

所以进水样分析及含水量较大的样品时必须十分小心。这在溶剂分析的情况也会出现。典型的是微量有机萃取物的分析，无论用二氯甲烷还是二硫化碳做溶剂，进样1μL时，体积膨胀大约为300L，当进样插管体积小于300μL时，就很容易形成倒灌。所以无论什么样品，其进样量的大小都必须与进样器内插管的体积相适应，这方面各种型号的仪器都配有多种不同形式的进样插管以供选用；同时大量溶剂也会对固定相形成洗涤作用，直接破坏色谱柱的性能，在色谱分析时，反映出保留时间提前、色谱峰分离性能下降、基流不稳、噪声增大。所以在分析稀溶液样品时必须注意溶剂和进样量的选择。

三、各系统的加热控制

各系统加热控制的检查更多的是属于仪器上的问题，检查各系统的加热控制是否正常，一般可先用手感，后用测温计测量温度，看是否与显示值一致。有问题先看加热元件和测温元件是否正常，然后检查温控板。常见的是加热元件和测温元件出问题，可以更换相应元件。检查温控板是否有问题，可以采用更换温控板后重新测试的办法，温控板有问题一般采用换板。

四、放大器

正常情况放大器输出与采集系统已连接好，检查放大器时可先将放大器输入端与检测器断开，采集系统反映出来是基线跳到一个新水平，此时基线应平稳为一直线，且基流高低与放大器衰减和增益都成正比，极性倒向时基流有很大跳跃，调零功能也应正常反映到基流上，否则放大系统就有问题需检修。若是基线抖动，噪声大，可能是放大器受潮，输入极绝缘性能下降所致；可以将放大器的绝缘盒打开，用红外灯烘烤，或将放大器放入燥器中1～2天。

五、检测器

在前面的基础上将色谱柱、检测器、放大器与采集系统都连接好，通载气并启动检测器（FID、PID、NPD升温后点火，TCD、ED加工作电流），则采集系统反映出来的是基流跳到一个新的水平。改变工作电流或氢气流量（FID、PID），基流都会明显改变，这说明检测器信号已到达采集系统。在气化室和柱温维持常温的条件下，基流若平稳，则说明检测器没问题。若基线不满足要求，可能是检测器污染或检测器其他方面的故障，必须加以排除。在气化室和色谱炉升温的条件下，若基线不满足要求，可能是气化室中衬管或硅橡胶垫污染，也可能是色谱柱未老化好或色谱柱污染，必须逐一加以排除。

气相色谱仪中的不同检测器机理各不相同，为了保证检测器的正常运行，在使用时有不同的注意事项。

下面主要介绍FID和TCD在使用时的注意事项，其他检测器的使用可以参照仪器说明书。

1.氢火焰检测器在使用中的注意事项

由于FID对烃类组分的检测灵敏度较高，为了保证基线稳定，必须注意以下几点：

（1）三种气体的净化管内必须填装活性炭去除气体中微量烃类组分。

（2）色谱柱的固定相必须在最高使用温度下充分老化，减少固定液流失和固定液中溶剂的挥发所造成的基线漂移。

（3）高温下使用时，气化室硅橡胶垫必须事先高温老化。

（4）FID系统停机时，必须先将H2关闭，即先关H2熄火，然后再关检测器的温度控制器和色谱炉降温，最后关载气和空气。如果开机时，FID温度低于100℃时就通H2点火；或关机时，不先关H2熄火后降温，则容易造成FID收集极积水而绝缘下降，会引起基线不稳。

（5）分析时，应注意保证溶剂和主组分燃烧完全。当空气不足时，由于燃烧不完全，喷口，收集极形成结炭和污染，导致噪声增大收集效率降低从而影响使用，所以空气量的保证是很重要的。

2.热导检测器在使用中的注意事项

通常热导检测器的惠更斯电桥中加热丝在60～700℃的高温下工作，因此必须注意以下事项：

（1）严格遵守热导检测器先通载气后通热导工作电流的操作原则，在长期停机后重新启动操作时，应先通载气15min以上然后加热导工作电流，以保证热导元件不被氧化或烧坏，热导池尾气排空处的载气流量是鉴别热导池是否通气的有效方法。

（2）给定桥电流的大小与载气种类有关，也与热导池工作温度有关，并需考虑被分析对象对检测器的灵敏度要求，具体详细数值参照所用仪器说明书中热导池桥电流给定曲线。

（3）关机时首先必须关闭检测器的工作电流，其次必须在柱箱和检测器温度降到70℃以下，才能关闭气源。

（4）TCD的稳定性受外界条件影响，热丝温度对TCD响应影响最大，热丝的温度主要受桥电流影响，但也受检测器的温度和载气流量大小的影响。除了设计上要求桥电流稳定外，对载气流速和检测器的温度也有较高的要求：一般情况下，检测器的温度波动应小于±0.01℃，载气流量波动应小于±1％。

六、采集系统

数据采集与处理系统目前多用计算机，无论是工作站、微处理机还是记录器，可将其输入端短路，基线一定回零，而且平稳走直线，松开后基线跳到一个新水平。用手触输入端基线明显跳跃，则为正常。否则就应该找专业人员解决。一般情况下，计算机要求外壳有很好的接地，最好是单独接地。采集系统正常后可以联入色谱仪系统，在仪器正常操作的条件下，可以对通过采集的信号判断排除故障。

在以上六个单元都检查的基础上仍未找出原因，可以根据谱图的不同现象按表15-2逐一排除故障。

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