气相溶剂残留计算公式(哪些物质可以达到兼具液体和气体特性的超临界流体状态)

Posted 2023-05-30

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气相溶剂残留计算公式(哪些物质可以达到兼具液体和气体特性的超临界流体状态)

物理学中通常把处于温度超过临界温度而不论其压力和密度是否超过临界值状态的流体都归之为超临界流体。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快（约两个数量级），所以有较好的流动性和传递性能。在临界点附近，它有很大的可压缩性，适当增加压力，可使它的密度接近一般液体的密度，因而有很好的溶解其他物质的性能。

物理性质超临界流体是兼具液体和气体特性的单一相流体，许多物理性质（如扩散性、黏度、密度、热导、热容、介电常数等）都介于液体和气体之间，黏度更接近气体，而密度更接近液体。调节压力可以改变超临界流体的密度，密度可以在类似液体到类似气体的范围内连续变化，从而使与密度相关的物理性质，如黏度、介电常数等也可以连续变化。所以在超临界状态下溶剂的极性和溶剂化能力可以通过调节压力而连续变化，不用改变溶剂的成分。

反应性当溶剂的极性改变会影响其反应速率和选择性的化学反应在超临界流体中进行时，可以方便地通过改变压力调控反应速率和选择性。超临界流体的黏度比液体小，那些受物质传输速率控制的液相反应在超临界流体中进行时，反应速率会增加。超临界流体的传热系数比气体高，那些高放热的气相反应在超临界流体中进行时，可以提高选择性和产物的稳定性。超临界流体中进行的反应，如果其反应物和产物因极性不同而溶解性不同时，可以通过改变压力调控它们在超临界流体中的溶解度，方便地分离产物、催化剂和原料。分子量大的有机物在超临界流体中的溶解度比在气体中的大，不容易沉积在非均相催化剂表面，可以延长催化剂的寿命。

常用超临界流体最常用的超临界流体是二氧化碳和水。其他超临界流体有惰性气体氙、低级烷烃（如甲烷、乙烷、丙烷）、低级烯烃（如乙烯、丙烯）、氟代烷烃、低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇），以及氨、低级胺、六氟化硫、氧化二氮等。

超临界流体最常见的应用就是萃取，它的基本原理是：当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。

二氧化碳临界压力(72.5大气压)和临界温度(304.2K)低，适用于高沸点、热敏性或易氧化的物质，特别是食品和药用制品的萃取。如从咖啡中提取咖啡因，从天然物质中提取油脂、香精、维生素等。

超临界二氧化碳的极性与常态下非极性溶剂的极性相似，特别适用于常态下在非极性溶剂中进行的反应。如在超临界二氧化碳中添加碳酸铵或全氟聚醚、硅氧化合物等表面活性剂，可以在二氧化碳连续相中与水形成水性乳化微滴，其性质接近于水，适用于亲水性底物和进行离子型反应。在超临界二氧化碳中添加醇作为共溶剂，可以增加许多低挥发性有机底物的溶解度。在超临界二氧化碳中进行反应，没有大量废液污染环境，产物容易分离。

水临界压力(218大气压)和临界温度(374℃)不很高。水在临界态的体积比在常态膨胀3倍，2/3的氢键被破坏，介电常数从80下降到5。通过调节温度和压力，水可以在很宽的范围内改变极性，从极性溶剂改变为非极性溶剂。在超临界态时水可以与大多数有机化合物完全互溶，甚至常态下的气体（如氧）也能与其互溶，大大增加了反应物的浓度，消除了相界面造成的传输障碍，可以显著增加反应速率。在超临界态时水的解离常数比常态时高三个数量级，可提供高得多的质子和氢氧负离子浓度，使一些酸催化的有机反应，无须添加酸催化剂，即可在超临界水中进行。

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