正十二烷基硫醇(仿生膜界面局域水结构随跨膜电位的演变)
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正十二烷基硫醇(仿生膜界面局域水结构随跨膜电位的演变)
本文来自微信公众号：X-MOLNews
水的结构是什么？——这是《科学》杂志在创刊125周年时提出的最具有挑战的科学问题之一。人们对水分子结构的研究长达一个世纪，水作为最常用的溶剂分子，在自然界中无处不在，其结构对许多物理、化学、生物过程均有重要影响。复杂的氢键网络和强的偶极赋予了水分子独特的性质，其局部结构和取向将极大地影响双电层的静电性质。对于固/液界面，由于界面水在电化学过程中的重要作用，已经有大量的工作致力于研究其结构随外部电场的演变，并获取了重要的研究结果。然而，对于磷脂膜/溶液界面，外部电场如何调控界面水的动态行为却少有报导。磷脂极性头部的固有静电场显著限制了界面水的移动，进一步增加了局部水结构的复杂性。进一步阐述所施加的外部电场如何与磷脂的固有偶极共同影响界面水的局部结构，将为调节与磷脂膜相关的重要功能（如信号转导和离子转运等）提供新的指导信息，但是受限于目前的分析方法，至今未见报导。
近日，中国科学院长春应用化学研究所的姜秀娥研究员（点击查看介绍）课题组在这一方面取得了重要进展。通过表面增强红外光谱结合电化学，利用电位和离子的双重扰动发现受限于磷脂极性头部的强氢键水可以在一定范围内抵抗外部电位的干扰，并且这部分水会极大地影响磷脂膜的静电性质。
采用两性的蛋黄卵磷脂（PC）作为模型体系，同时以位于疏水性十二烷基硫醇（DT）表面的水受电位调控情况作为对比。对于磷脂膜/溶液界面，负电位（-0.3 V vs开路电位）诱导的差谱表现为从3600 cm-1延伸至3000 cm-1的宽峰，其最低波数较DT界面低200个波数，这是由于磷脂的特定结构导致的，除了疏水性的羰基与胆碱外，亲水性的磷酸基团（PO2-）可以与相邻的水分子形成强氢键。值得一提的是，对于正电位诱导的差谱（0.3 V vs开路电位），在3200~3000 cm-1内没有表现出明显的-OH伸缩振动的变化，表明位于3200~3000 cm-1的-OH伸缩振动具有一定的刚性可以抵抗正电位的扰动，由于其出现在低波数段，作者暂时将其归属为界面处与PO2-键合的强氢键水。为了进一步对该振动带进行归属，作者向体系内添加了对PO2-具有特异性作用的钙离子（Ca2+），用于扰动PO2-周围的水合水。Ca2+诱导的差谱显示出一个以3009 cm-1为中心的负带，同时PO2-的对称伸缩振动蓝移，表明PO2-去水合。
接着，在电极表面施加了一系列电位（-0.3 V ~ 0.7 V，零电荷电势-0.1 V）使界面处于极化状态，通过添加Ca2+及Ca2+的螯合剂EDTA∙2Na，发现3000 cm-1左右的振动带涨落与Ca2+在膜上的吸附/脱附直接相关，并且随着施加电位的负移，该振动逐渐红移，表明负电位对界面水排列的加强。同时，电化学电流的变化进一步证明了离子在膜上的吸附、脱附过程。基于以上结果，作者将该振动带归属为界面处与PO2-紧密键合的强氢键水。这一结果是十分令人惊喜的，即使施加了0.7 V的正电位，具有该特征的水仍然存在，并没有出现预期的水偶极随界面电场翻转的现象。并且这种与PO2-键合的强氢键水对磷脂膜的静电性质具有显著影响，这可能与水分子的强偶极相关。
这一研究结果加深了我们对膜/液界面处双电层的基本理解，为调节膜蛋白的静电依赖性功能以及新催化剂的设计开辟了新的前景。
该成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中科院长春应用化学研究所的博士研究生李姗姗。
The Structure of Water Bonded to Phosphate Groups at the Electrified Zwitterionic Phospholipid Membranes/Aqueous Interface.
Shanshan Li, Lie Wu, Xiaofei Zhang, Xiue Jiang
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000511
姜秀娥博士介绍
姜秀娥，中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。2005年博士毕业于中科院长春应化所。2006年~2010年先后在德国Bielefeld大学、德国ULM大学及德国Karlsruhe技术研究所从事洪堡学者及博士后研究。2010年加入中科院长春应化所电分析化学国家重点实验室，组建独立科研团队。针对生物膜界面的水合及其效应的研究，自主研发真空表面增强红外光谱电化学，首次将SEIRAS超灵敏的分析特性与水分子强中红外吸收结合，创建水加强的表面增强红外光谱新方法，系统研究生物膜界面水的结构及在非共价相互作用中的指示和调控原理。至今，以第一或通讯作者等身份在Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. Anal. Chem.等SCI期刊共发表论文89篇，SCI他引3732次，参与撰写两本英文书籍；授权国内发明专利4项；主持了包括中德国际合作及优秀青年科学基金
（结题优秀）等在内的国家自然科学基金5项；曾获中国科学院宝洁奖学金、德国亚历山大洪堡奖学金、吉林省三八红旗手、全国五一巾帼标兵。现任《高等学校化学学报》第一届青年执行编委。
课题组主页
https://www.x-mol.com/groups/jiang_xiue
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