模量温度曲线(《Macromolecules》氢键缔合介导韧性超分子水凝胶动力学和粘弹性)

Posted 2023-05-30

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模量温度曲线(《Macromolecules》氢键缔合介导韧性超分子水凝胶动力学和粘弹性)

【科研摘要】

形成牢固的缔合相互作用一直是设计坚韧水凝胶的有效策略。然而，缔合相互作用在水凝胶动力学中的作用仍然难以捉摸。最近，浙江大学吴子良教授/郑强教授/杜淼副教授，华南理工大学孙桃林教授团队合作报告了一系列由自由基共聚容易合成的，具有适度水含量和优异机械性能的聚（丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸）水凝胶。这些水凝胶的机械性能随丙烯酰胺（fam）的进料摩尔分数而变化。

泡沫度为0.2-0.35的凝胶在水中显示出高韧性和良好的稳定性，这与基体中密集的氢键和较高的链段刚性有关。通过时间-温度叠加和弛豫测量扩展的动态模量谱表明，凝胶经历玻璃态至橡胶态的转变，且频率降低，并且坚固的氢键密度为缠结的1至3倍，可延缓链解缠并有助于低频时凝胶的平稳模量。坚固的氢键解离的活化能约为46 kJ mol-1。此外，含水量的减少导致动态模量谱向低频移动，并且由于减少的段弛豫而导致转变温度增加。为了进一步检测凝胶网络的结构，使用粘弹性模型分析了凝胶的拉伸行为。发现每个部分链都包含20–30个库恩（Kuhn）链段，在链内氢键断裂后会拉伸，以释放隐藏的长度，耗散能量，从而使凝胶增韧。这种对网络在不同时间尺度上的动力学以及缔合相互作用对机械性能的贡献的理解，对于其他坚韧水凝胶的设计应该是有益的。相关论文以题为Hydrogen-Bond Association-Mediated Dynamics and Viscoelastic Properties of Tough Supramolecular Hydrogels发表在《Macromolecules》上。

【主图导读】

图1.（a）制备的AM-fam-6凝胶聚合物的水含量和体积分数。给出凝胶的水含量的理论值用于比较。（b，c）制备的AM-fam-6凝胶在10°C时变形率为0.14 s-1的拉伸应力-应变曲线（b）和相应的力学参数（c）。（d）在4和24°C的水中平衡两周后，AM-fam-6凝胶的长度和水含量的溶胀率。（e，f）平衡后的AM-fam-6凝胶在10°C时变形率为0.14 s-1的拉伸应力-应变曲线（e）和相应的力学参数（f）。

图2. AM-0.25-6水凝胶在不同温度（a，b）和不同变形速率（39％）下的拉伸应力-应变曲线（a，c）和相应的机械性能（b，d） c，d）。在10°C下进行了不同变形速率下的拉伸试验，在0.14 s-1的变形速率下进行了不同温度下的拉伸试验。

图3.（a）AM-fam-6水凝胶的动态模量光谱示意图。（b–f）AM-FAM-6水凝胶的FAM值分别为0（b），0.25（c）的储能模量G'（圆形），损耗模量G''（正方形）和损耗角正切tanδ（三角形）光谱。在参考温度为20°C的TTS之后分别为0.5（d），0.7（e）和1（f）。如图1a所示，所制备的凝胶具有适度的水分含量（39–50 wt％）。

图4.类玻璃化转变温度（a），模量转变中的G'和G''斜率（b），玻璃态，Ggp的贡献以及缠结和氢键对模量GN0的贡献之和（c ）以及AM-fam-6水凝胶在20°C下的库恩链段和氢键贴图（d）的弛豫时间。（c）中的插图显示了从凝胶的平台区域确定的表观平台模量（Gp=Ggp+GN0）。

图5.（a）AM-fam-6凝胶水平位移因子的VFT拟合。（b）AM-fam-6凝胶在80°C（圆形）和Ttr+100 K（三角形）下随温度变化的活化能。插图显示了对于具有不同fam值的凝胶，参数B随T0 -Ttr的变化。

图6.（a）在参考温度为20°C的TTS之后，具有不同水含量的AM-0.25-6水凝胶的储能模量G'，损耗模量G''和损耗因子tanδ的光谱。（b）AM-0.25-6和AM-0.5-6凝胶的Ttr对水含量。该线由戈登-泰勒方程式生成。

图7.制备的p（MAAm-co-MAAc）水凝胶的水溶液（重量比为47％），P（AAm-co-MAAc）水凝胶的水溶液的水溶液的动态模量谱为42 wt％，以及P（AAm-co-MAAc）在6M尿素溶液的存在下合成了具有45wt％的水溶液的co-MAAc）水凝胶。主曲线是通过TTS在70°C的参考温度下构建的。水凝胶具有相似的组成。单体的总浓度为6 M，MAAm或AAm的进料摩尔分数为0.2。

图8.（a）粘弹性模型拟合的平衡AM-0.25-6凝胶的拉伸应力-应变曲线，由上对流麦克斯韦（UCM）和根特应变硬化模型（Gent）贡献。（b，c）通过拉伸曲线（三角形）和动态模量谱（圆形）获得的AM-fam-6凝胶的每个部分链的Kuhn链段数（b）和估计的Kuhn长度和定标指数（c）。（d）从弛豫测量值转换得到的低频代表性动态模量谱。（e）两个缠结之间和两个粘贴物之间的库恩节段数之比。（f）表皮解离的表观活化能。（g）在未拉伸状态（左）和拉伸过程中（右）具有氢键缔合的坚硬凝胶的网络结构示意图。

参考文献：doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00152