极性质子溶剂和非质子溶(有机人名反应——Baylis-Hillman反应)

Posted 2023-05-29

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极性质子溶剂和非质子溶(有机人名反应——Baylis-Hillman反应)

Baylis-Hillman反应（Baylis-Hillman Reaction）

反应机理链接：http://chem.kingdraw.cn/Shortlink?id=20200509181601

Baylis-Hillman反应，又称Mortia-Baylis-Hillman反应,是α,β-不饱和化合物与亲电试剂（醛、酮）在合适的催化剂作用下，反应生成烯烃α-位加成产物。后来，亲电试剂扩展到亚胺类sp2型碳的亲电试剂，称为氮杂- Baylis-Hillman反应。

底物中的亲电试剂可以是醛、亚胺、亚胺盐以及活化的酮。α,β-不饱和化合物（活化烯烃）可以是丙烯酸酯、丙烯醛、乙烯基酮、丙烯腈、α,β-不饱和砜、亚砜、亚胺以及α,β-不饱和环烯酮等缺点子烯烃。催化剂一般常用DABCO（1,4-二氮双环[2,2,2]辛烷的缩写形式，俗称：三亚乙基二胺），但是其它的叔胺和叔膦等弱亲核试剂也可用于催化这个反应。如果胺或膦是手性的，则发生非对映选择性的Baylis-Hillman 反应。

1972年，Baylis和Hillman首先报道了α，β-不饱和酯，腈，酰胺和酮与各种醛类化合物进行反应。现在用此反应可以合成各种化合物（吸电子基团可以是磺酰基，膦酰基等，亲电子化合物也不仅仅是醛）。此反应的一个缺点就是反应速率比较慢，经常需要延长反应时间。现在也发展了好多加快反应速率的方法，如加入膦盐，加入Lewis酸，加压，超声和微波等方法。

Baylis-Hillman反应机理

此反应的关键步骤是胺催化剂加成到活性烯烃上形成稳定的亲核阴离子。此亲核阴离子加成到醛上，随后胺催化剂消除得到产物。

其他的氮亲核阴离子也可以参与此反应，如在一些反应中DMAP和DBU比DABCO的效果还好：

对于芳香醛在极性，非极性和质子性溶剂条件下，都确定了反应的速度决定步骤首先是DABCO和丙烯酸酯的加成，而后是和醛的反应。基于反应速率数据，Tyler McQuade 最近提出 (J. Org. Chem.2005, 70, 3980.DOI)，以下有半缩醛参与反应的机理。