材料与化学的研究范畴(详述“锂电池血液”之电解液及其发展)

Posted 2023-05-29

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材料与化学的研究范畴(详述“锂电池血液”之电解液及其发展)

电解液：锂电池之“血液”（注:本文仅梳理液态电解液）

作为锂离子传输的载体，电解液是锂电池的四大组成部分之一。锂电池的四大组成材料包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。其中电解液是令锂离子在正极与负极之间移动的载体，是影响锂离子电池性能的关键因素之一。在锂电池的成本构成中，正极材料成本占比最高，一般大于 40%；其次是隔膜，成本占比在 20%-30%；负极成本占比一般小于 15%；电解液成本一般占锂电池总成本的 10%-15%。

电解液的现状：

1）受限于有机溶剂和锂盐的选择，离子电导率一般在5～15mS/cm范围。
2）由于锂离子电池的正极具有很强的氧化性，而负极具有很强的还原性，电解液在正极和负极表面或多或少都会发生一些副反应，从而导致电池性能发生不同程度的劣化。
3）通常不会与其他电池组件发生反应，但是特殊情况下可能腐蚀某些组件。
4）常用的锂盐LiPF6 的化学稳定性不够好，尤其对水分敏感。
5）存在易燃等安全性隐患，存在环境污染的可能性。

作为锂电池的“血液”，电解液应具备五大基本特性。锂电池电解液应具备良好的化学稳定性、宽电位范围、良好的导电性能、良好的热稳定性以及对环境友好。良好的化学稳定性是指电解液不会与正极、负极、隔膜、粘结剂等材料发生化学反应；宽电位范围是指电解液需要有 0-5V 的电化学稳定窗口；电解液的导电性能一般需要达到10-3~2×10-3S/cm，确保其介电常数高、粘度低、离子迁移阻力小等；电解液的使用温度范围一般在-40℃~70℃；此外，电解液最好可以生物降解，不会污染环境。

电解液作用

在正极与负极之间传递锂离子，但是对电子绝缘，从而保证电池的充放电能够顺利进行。是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。

电解液组成

电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。锂盐是锂离子输运的主体，有机溶剂是溶解分散和承载锂盐的载体，添加剂的主要功能是改善锂离子电池电化学性能和安全性能

电解液组成

2.1、有机溶剂

液态电解质的主要成分是有机溶剂，溶解锂盐并为锂离子提供载体。理想的锂离子电池电解液的有机溶剂需要满足如下条件：

理想的溶剂：
（1）介电常数高，对锂盐的溶解能力强；
（2）熔点低，沸点高，在较宽的温度范围内保持液态；
（3）黏度小，便于锂离子的传输；
（4）化学稳定性好，不破坏正负电极结构或溶解正负电极材料；
（5）闪电高，安全性好，成本低，无毒无污染。

有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。常见的可用于锂电池电解液的有机溶剂主要分为碳酸酯类溶剂和有机醚类溶剂。为了获得性能较好的锂离子电池电解液，通常使用含有两种或两种以上有机溶剂的混合溶剂，使其能够取长补短，得到较好的综合性能。

常用的碳酸酯类溶剂包括环状酯和线性酯两个大类
a）环状碳酸酯溶剂
常见的环状碳酸酯溶剂包括：碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）。两者结构式基本类似，碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯介电常数较高，室温粘度较大。
碳酸丙烯酯比碳酸乙烯酯多一个甲基（由一个碳原子和三个氢原子组成的分子团），碳酸丙烯酯不对称性明显。
碳酸丙烯酯室温下为无色液体，液态温度范围更宽，与石墨负极材料兼容度不佳，逐渐不作为锂离子电池电解液的溶剂（根据网络资料理解：目前仍作为锂离子电池电解液溶剂）。
碳酸乙烯酯熔点为36.4℃，室温下为无色晶体。碳酸乙烯酯综合性能更优且成本更低。目前，电解液有机溶剂基本以碳酸乙烯酯（EC）作为主要溶剂。

b）线性链状碳酸酯溶剂（线性酯）
线性链状碳酸酯溶剂包括：碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（EMC）、碳酸甲乙酯（EMC）。上述三种物质分子结构对称性相对较高，介电常数与室温下粘度较低，且室温下均为无色液体。
如果在线性链状碳酸酯中，混入环状碳酸乙烯酯（EC），可以改善温度范围、介电常数、粘度等，可满足锂离子电池使用需求。

c）羧酸酯类溶剂
羧酸酯类溶剂包括：甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、丁酸甲酯（MB）、丙酸乙酯（EP）
羧酸酯的凝固点平均比碳酸酯低20~30℃，粘度较小，可以显著提高锂离子电池低温特性。
但是，羧酸酯整体稳定性低于碳酸酯，对锂离子电池的高温循环与存储等寿命具有负面影响。

有机醚类溶剂主要包括1, 2-二甲氧丙烷（DMP）、二甲氧甲烷（DMM）、乙二醇二甲醚（DME）等链状醚和四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-Me-THF）等环状醚。链状醚类溶剂碳链越长化学稳定性越好，但是黏度也越高，锂离子迁移速率也会越低。乙二醇二甲醚由于能与六氟磷酸锂生成较稳定的LiPF6-DME螯合物，对锂盐的溶解能力强，使电解液具有较高的电导率。但是DME化学稳定性较差，无法在负极材料表面形成稳定钝化膜。

PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在EC或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。
相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。

有机溶剂在使用前必须严格控制质量，如要求纯度在99.9%以上，水分含量必须达到10*10 -6以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右，有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义回。

严格控制有机溶剂的水分，对于配制合格电解液有着决定性影响。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法，可以使水分含量达到要求。

2.2、电解质锂盐

锂盐一般可分为无机锂盐与有机锂盐两个大类。无机锂盐包括：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂等。有机锂盐包括：三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂。

LiAsF6虽具有较高的离子电导率，但砷（As）有剧毒，限制了大规模应用。

LiClO4离子电导率较高，次于LiAsF6。但LiClO4氧化性强，化学稳定性低，在高温大电流密度等条件下与溶剂反应，会有爆炸风险。

有机锂盐中，三氟甲磺酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂具有较高的抗氧化性和良好的热稳定性，但对铝箔具有腐蚀且离子电导率低于LiPF6；双草酸硼酸锂具有良好的热稳定性，但在碳酸酯中的溶解度和离子电导率低于六氟磷酸锂。因此，有机锂盐暂未作为电解液主要成分大量使用，仅作为电解液中的添加剂少量使用。

LiPF6具有较高的锂离子电导率、能与铝箔形成稳定钝化膜、与石墨负极的兼容性较好。相比于其它几种锂盐，LiPF6整体性能没有明显缺陷。随着制作成本降低，LiPF6逐渐成为商业化锂离子电池电解液中主要使用的锂盐。

但LiPF6稳定性不高，同空气中的水分接触会发生分解反应生成氟化氢（HF）。氟化氢属于强酸，在锂离子电池中可与正负极极片发生反应，生成氟化锂等离子电导率低的副产物，增加锂离子电池的内阻。因此，锂离子电池在生产过程中，注液阶段需严格控制空气湿度。

通常，作为原材料的电解液需被测量成分中的痕量氟化锂，以判断电解液中的锂盐是否与空气中的水分发生反应分解，影响电解液的品质。

理想的锂盐：
（1）有较小的缔合度，易于溶解于有机溶剂，保证电解液高离子电导率；
（2）阴离子有抗氧化性及抗还原性，还原产物利于形成稳定低阻抗SEI膜；
（3）化学稳定性好，不与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应；
（4）制备工艺简单，成本低，无毒无污染

LiPF6是应用最广的锂盐。分子量151.9，外观为白色结晶或粉末，易溶于水，还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙醇、碳酸酯等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。LiPF6的单一性质并不是最突出，但在碳酸酯混合溶剂电解液中具有相对最优的综合性能。LiPF6有以下突出优点：
（1）在非水溶剂中具有合适的溶解度和较高的离子电导率；
（2）能在Al箔集流体表面形成一层稳定的钝化膜；
（3）协同碳酸酯溶剂在石墨电极表面生成一层稳定的SEI膜。
但是LiPF6热稳定性较差，易发生分解反应，副反应产物会破坏电极表面SEI膜，溶解正极活性组分，导致循环容量衰减。

LiBF4是常用锂盐添加剂。分子量93.74，外观为白色至灰色结晶或结晶粉末，具有吸湿性，由于BF4半径较小，容易缔合，形成电解液的电导率较小因而很少使用。在高温、低温情况下，LiBF4的电化学性能会比LiPF6好。

LiBOB具有较高的电导率、较宽的电化学窗口和良好的热稳定性。其最大优点在于成膜性能，可直接参与SEI膜的形成。分子量193.79，外观为微黄或白色粉末，LiBOB中硼原子同具有强烈吸电子能力的草酸根中的氧原子相连，电荷分布比较分散，使得它的电化学稳定性较好。与LiPF 6 相比，LiBOB在第一次充放电过程中不可逆容量较低，50℃高温下的循环性能比较优越，形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥离。

结构上LiDFOB是由LiBOB和LiBF4各自半分子构成，综合了LiBOB成膜性好和LiBF4低温性能好的优点。与LiBOB相比，LiDFOB在线性碳酸酯溶剂中具有更高溶解度，且电解液电导率也更高。其高温和低温性能都好于LiPF6且与电池正极有很好相容性，能在Al箔表面形成一层钝化膜并抑制电解液氧化。

LiTFSI结构中的CF3SO2–基团具有强吸电子作用，加剧了负电荷的离域，降低了离子缔合配对，使该盐具有较高溶解度。LiTFSI有较高的电导率，热分解温度高不易水解。但电压高于3.7V时会严重腐蚀Al集流体。分子量156.01，外观为白色粉末，一般具有较大的半径，电荷分布比较分散，电子离域化作用强，这样可以减小锂盐的晶格能，消弱正负离子之间的相互作用，增大溶解度，同时也有助于热稳定性和电化学性能的提高。但是它们都会在一定的电压条件下腐蚀铝集流体，因此限制了它们的使用。

LiFSI分子中的氟原子具有强吸电子性，能使N上的负电荷离域，离子缔合配对作用较弱，Li+容易解离，因而电导率较高。

LiPO2F2具有较好低温性能，同时也能改善电解液的高温性能。LiPO2F2作为添加剂能在负极表面形成富含LixPOyFz和LiF成分的SEI膜，有利于降低电池界面阻抗提升电池的循环性能。但是LiPO2F2也存在溶解度较低的缺点。

电导率：LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4

热稳定性：LiAsF6>LiBF4>LiPF6

耐氧化性：LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4

2.3、添加剂

添加剂用量少，效果显著，是一种经济实用的改善锂离子电池相关性能的方法。通过在锂离子电池的电解液中添加较少剂量的添加剂，就能够针对性地提高电池的某些性能，例如可逆容量、电极/电解液相容性、循环性能、倍率性能和安全性能等，在锂离子电池中起着非常关键的作用。理想的锂离子电池电解液添加剂应该具备以下几个特点：

（1）在有机溶剂中溶解度较高；
（2）少量添加就能使一种或几种性能得到较大改善；
（3）不与电池其他组成成分发生有害副反应，影响电池性能；
（4）成本低廉，无毒或低毒性。

添加剂一共有4大块类（成膜、导电、阻燃、多功能），根据添加剂的功能不同，按作用类型的不同可以分为成膜添加剂、过充保护添加剂、高/低温添加剂、阻燃添加剂、倍率型添加剂等。电解液中通常含多种添加剂，常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）等。

2.3.1）导电添加剂通过与电解质离子进行配位反应，促进锂盐溶解，提高电解液电导率，从而改善锂离子电池倍率性能。由于导电添加剂是通过配位反应作用，又叫配体添加剂，根据作用离子不同分为阴离子配体、阳离子配体及中性配体。

酰亚胺基电解质盐由于其高氧化能力、热性能和循环稳定性，在LIB的研究中至关重要。采用酰亚胺电解质的LIBs表现出较慢的充放电（CD）能力和较高的效率，尽管大多数表现出较低的离子传导性。两种高导电性的纯二价亚胺电解质，磺化双（氟磺酰）亚胺锂（LiSFSI）和（1,3-苯二磺酰）双（氟磺酰）亚胺锂，亚胺电解质与混合溶剂EC和二甲亚砜（DMSO）（75:25 v/v）表现出更好的电化学稳定性、循环稳定性，并且在磷酸铁锂4 /电解质/石墨的全电池配置中，它具有142 mAh g−1 的高比容量，此外，LiFSI（20%）添加剂大大提高了它的性能。结果表明，含有LiFSI添加剂的LiSFSI电解液显示出良好的氧化稳定性（5.47V），同时提供了高效率，并在使用全电池LiFePO4 /电解液/石墨电池系统的500次循环后，将比容量提高到156 mAh g−1 ，具有良好的容量保持性。

2.3.2）过充保护添加剂是提供过充保护或增强过充忍耐力的添加剂。过充保护添加剂按照功能分为氧化还原对添加剂和聚合单体添加剂两种。目前氧化还原对添加剂主要是苯甲醚系列，其氧化还原电位较高，且溶解度很好。聚合单体添加剂在高电压下会发生聚合反应，释放气体，同时聚合物会覆盖于正极材料表面中断充电。聚合单体添加剂主要包括二甲苯、苯基环己烷等芳香族化合物。

Chen等人使用环境友好型添加剂乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），以抑制碳酸酯基电解液的可燃性。研究发现，VTES不仅可以降低电解液的可燃性，还可以通过形成稳定的表面层来改善电解液和LiCoO2 阴极的热稳定性.结果表明，乙烯基硅基更倾向于与溶剂分子的氧原子反应，形成更稳定的化合物，这是提高锂离子电池安全性的有希望的添加剂。
含苯基的9-苯基-9H-咔唑（9P9HC）有机单体，作为一种新型的过充电保护添加剂，用于基于LiFePO4 的锂离子电池电解质。循环伏安实验的结果表明，9P9HC单体可以在阴极表面电聚，形成导电聚合物.因此，它可以防止电池在过度充电时耗尽电压。对所研究的LiFePO4 /C电池的充放电试验表明，9P9HC添加剂可以将所研究的锂离子电池的电压控制在4.2V以下的安全值。此外，值得注意的是，在正常的充放电条件下，9P9HC对所研究的电池的50次循环的充放电性能没有显著影响。

2.3.3）阻燃添加剂的作用是提高电解液的着火点或终止燃烧的自由基链式反应阻止燃烧。添加阻燃剂是降低电解液易燃性，拓宽锂电池使用温度范围，提高其性能的重要途径之一。阻燃添加剂的作用机理主要有两种：一是通过在气相和凝聚相之间产生隔绝层，阻止凝聚相和气相的燃烧；二是捕捉燃烧反应过程中的自由基，终止燃烧的自由基链式反应，阻止气相间的燃烧反应。

将阻燃剂与由LiPF6 和碳酸酯组成的传统电解质混合，是提高电池安全性的有效途径。乙氧基（五氟）环三磷苯（PFPN）作为一种高效的阻燃剂，加入5%（体积）的PFPN可以获得12.38s g−1 的自熄灭时间（SET），临界氧指数（CO）为22.9的不易燃电解液，并且不影响阴极材料的容量。此外，PFPN降低了电池的电荷转移电阻，减少了电极极化，并改善了低温电化学性能。这些结果证实了PFPN作为一种多功能添加剂在商业锂离子电池生产中的潜力。

2.3.4）成膜添加剂的作用是促进在电极材料表面形成稳定有效SEI膜。SEI膜的性能极大的影响了锂离子电池的首次不可逆容量损失，倍率性能，循环寿命等电化学性质。理想SEI膜对电子绝缘的同时允许锂离子自由进出电极，能阻止电极材料与电解液进一步反应且结构稳定，不溶于有机溶剂。

成膜添加剂根据作用机理不同分为电化学还原型、化学反应型和SEI膜修饰型。电化学还原型添加剂的还原电势比电解液中的有机溶剂高，可在电极表面优先发生电化学还原形成性能优良的SEI膜。这类添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、丙烯酸腈、SO2、CS2和多硫化物（Sx2-）等。化学反应型添加剂能与充放电过程中有机溶剂还原产物的中间体进行自由基反应，或与最终产物发生化学反应，结合生成稳定性更好的SEI膜。

在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。

黄文煌对其机理做了研究，发现苯甲醚与溶剂的还原产物发生反应，生成的LiOCH，利于电极表面形成高效稳定的SEI膜，从而改善电池的循环性能。电池的放电平台能够衡量电池在3.6V以上所能释放的能量，一定程度上反映电池的大电流放电特性。在实际操作中，我们发现，向电解液中加入苯甲醚，能够延长电池的放电平台，提高电池的放电容量。

主流锂电添加剂的主要功能及优劣势对比

添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。

电解液对电性能的影响

电解液作为电池中锂离子传输的载体，对电池的工作温度范围、容量和首效、内阻、循环与存储寿命、安全性指标均有影响。

3.1、电解液对锂离子电池工作温度范围的影响

当锂离子电池工作温度过低，活性材料电极反应速率降低，电解液溶剂粘度增大，离子扩散与传输速度降低，进而影响锂离子电池容量、内阻、功率等特性。

当锂离子电池工作温度过高，电极片电化学反应活性增加，电极片与电解液交互作用增强，副反应加剧。尤其当正极处于脱离状态下，过渡金属元素具有较高的氧化态，对部分溶剂的氧化反应增强，导致电池出现产气或循环过程容量衰减过快等现象。

目前，商业化锂离子电池中的电解液，工作温度范围通常处于-10~45℃之间，极限条件下工作温度范围可拓展为-20~60℃。

拓展锂离子电池工作温度范围的方式：

（1）提高电解液液态温度范围
（2）提高电解液低温时离子电导率
（3）改善电解液低温粘度
（4）提高高温下电解液溶剂稳定性

3.2、电解液对锂离子电池容量和首次库仑效率会产生一定程度的影响：

首次库仑效率：电池首次充放电过程中，放电电量与充电电量的比值，该值可被认为是电池生命周期中放电电量与充电电量比值的最大值。

锂离子电池首次充电过程中，电解液中的部分溶剂和锂盐会在负极片表面发生还原反应形成SEI膜。

上述还原反应是不可逆过程。通常形成的SEI膜越厚，反应消耗的电解液越多，首次放电容量越低且首次库仑效率越低。该不可逆过程也可以被描述为：当电极片表面发生钝化产生SEI膜时，一定程度上会导致界面阻抗增大，对正负极片锂的脱嵌产生负面影响，进而降低锂离子电池的容量与首次库仑效率。

3.3、电解液对锂离子电池内阻的影响：

锂离子电池内阻是指电流通过锂离子电池时，所受到的阻力。锂离子电池内阻主要包括：欧姆阻抗、电荷转移阻抗、界面阻抗。

欧姆阻抗主要来源于电解液、隔膜、电极片、集流体等。因为电解液具有电子绝缘性，所以电解液的内阻大于电极片和集流体等的电阻，电解液内阻是锂离子电池中不可忽视的一部分。

电荷转移阻抗是指在电极片与电解液界面的电荷传递阻抗。锂离子传递时，在界面转移的阻力越大，电荷转移阻抗越大。通常降低电解液体系粘度、改善电解液与电极片的浸润性，可以有效降低电荷转移阻抗。

界面阻抗，即电极片与电解液界面阻抗，较大程度上受到正负极片界面形成的钝化膜影响。如果电解液与电极片界面副反应较多、成膜较厚。通常会导致界面阻抗增大。

3.4、电解液的成分会影响锂离子电池的循环与存储寿命：

一方面，提升电解液化学稳定性和电化学稳定性，降低在高温下或高电压下与氧化性较强的正极片副反应，可以有效改善锂离子电池循环与存储寿命。

另一方面，在电解液中加入合适的添加剂，在负极表面形成稳定的SEI膜，也可以稳定电解液与电极片界面环境，改善锂离子电池的循环寿命。

3.5、电解液会影响锂离子电池的安全性：

商业化锂离子电池有机溶剂具有挥发性和可燃性，给电池安全性带来隐患。解决方案如下：

（1）通过电解液可燃性的抑制方式：一般通过开发并加入阻燃添加剂，可以降低有机溶剂的可燃性。

（2）开发安全性更高或不具有可燃性的电解液体系，可消除溶剂可燃性的根源。

（3）在高温或高压状态下，通过正极材料添加剂，有效稳定材料中高氧化性的过渡金属，减少极片同电解液的副反应，降低热失效的可能性。

（4）过充状态下，可以通过加入氧化还原穿梭添加剂，可有效消耗多余电荷；或通过加入部分聚合添加剂和产气添加剂，协助电池形成断路，阻隔电池电压进一步提高，改善电池过充状态下的安全性。

电解液的检测方法

4.1、外观：观察电解液的颜色，一般电解液都为无色透明的液体，也有专门的国标对外观的检测有具体的方法，标准为GB/T 9282.1-2008 透明液体以铂-钴等级评定颜色第部分通过配置铂-钴标准溶液，并用分光光度计在不同入射光波长范围下测量其吸光度值和透射率，然后配置一系列的标准比色溶液，在一系列的100ml比色管中加入指定体积的原液，用水稀释到刻度并摇匀，然后封住，并在比色管上标明相应的钴-铂单位数，然后用待测的样品和标准样品比较即可。

4.2、水分测试：锂原电池用电解液中水分的测定应按照 SJ/T 11723-2018《锂离子电池用电解液》中4.4 "水分的测定" 的规定进行。SJ/T 11723-2018 锂离子电池用电解液

4.3、游离酸：由于电解液中含有LiPF6，遇水分解产生HF，在电解液的生产、制造、运输以及实际使用时不可避免的会接触空气或者水分，因此，一般在出厂前以及电池注液前都会进行游离酸的检测，方法也很简单，酸碱滴定即可。

4.4、铁的含量测量：在电解液的配置以及管道运输过程中，不可避免的引入了铁杂质，从而引起锂离子电池的性能衰减，一般采用GB/T 3049 化工产品中铁含量测定通用方法邻菲啰啉分光光度法进行测量，其原理为用抗坏血酸将三价铁离子还原成二价铁离子，在pH为2-9时，二价铁离子与邻菲啰啉生成橙红色络合物，在分光光度计最大吸收波长（510nm）处测定其吸光度，由显色后的吸光度值从标准曲线中查的待测液体和空白实验中的铁含量。

4.5、密度：一般采用GB/T 2540 石油产品密度测定法比重瓶法进行测量。根据样品选择合适的比重瓶，将待测液体放入比重瓶中进行恒温浴加热，带液体表面不在变动时，过剩的水用滤纸吸去，擦去标线以上的试样，擦干净外部以后称重，然后利用公式计算即可。

4.6、电导率：描述物质中电荷流动的难易程度，是一个很重要的物理参数，决定着电池的功率性能。一般用电导率仪测量即可。

4.7、色度：颜色是由亮度和色度共同表示的，色度是不包括亮度在内的颜色的性质，它反映的是颜色的色调和饱和度，也用标准为GB/T 3143 液体化学产品颜色测定法铂-钴色号，测试方法和外观的测试方法类似，也是通过分光光度计测量和标准样比较得出结果。

4.8、硫酸根离子的测定：在盐酸介质中，钡离子与硫酸根离子生成难溶的硫酸钡，当硫酸根离子含量较低时，在一定时间内硫酸钡呈悬浮体，使溶液浑浊，采用目视法判定溶液与标准比对溶液的浊度获得测定结果。

4.9、杂质含量的测定：K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr的测定，利用电感耦合等离子体发射光谱法测定锂离子电池用电解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量的方法，其原理为样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶的形式进入等离子体中，在高温和惰性气体氛围中，其中被激发的原子、离子释放出很强的特征电磁辐射，根据不同元素具有不同的辐射谱线和辐射谱线的强弱与元素浓度呈正比的关系进行定量（ICP-OES）,在以前的系列中也专门介绍过，在此也不在详述。

4.10、电化学性能的测定：组装成电池后进行一系列的电性能测试，这对广大锂电同仁们来说是一个很熟悉的过程，也就不多说了。

电解液溶剂化结构稳定电极的作用机制

在锂电池中，电解液溶剂化的作用及其调控也受到了越来越广泛的关注。电解液溶剂化作用会显著影响锂离子在电解质中的扩散行为和在电极表面的脱嵌行为，会改变正负极与电解液之间固态电解质层的形成机制。

离子–溶剂、离子–离子和溶剂–溶剂相互作用是电解液中主要存在的三种基础相互作用。因此，研究这三种相互作用在溶剂化作用下的差异性是理解电解液溶剂化作用的关键科学问题之一。

溶剂化作用会显著降低离子–溶剂、离子–离子和溶剂–溶剂相互作用的强度，而且这种作用的强弱与溶剂分子的介电常数相关。介电常数越大，这三种相互作用越弱。电解液中基础相互作用强弱的变化会显著改变其物理化学性质。基于此，作者进一步以锂盐的溶解行为为例，进一步探究溶剂化的作用。LiPF6由于在电解液中较弱的离子–离子相互作用，而在醚类（DOL和DME）和酯类（EC和DEC）溶剂中均有较好的溶解性。LiNO3由于较强的离子–离子相互作用而溶解性较差。EC溶剂介电常数大，能显著降低锂盐中离子–离子相互作用强度，对各种锂盐有较好的溶解性质。DME溶剂能提供较强的离子–溶剂相互作用，同样对各种锂盐有较好的溶解性质。该研究从分子层面上理解了溶剂化作用下电解液组分之间的相互作用，为新型电解液的设计提供了借鉴于思考。

电极表面固态电解质膜(SEI 膜)与电极与电解液的稳定性密切相关，SEI 膜可以避免电解液与电极的直接接触，减少电解液的分解，同时也能够缓解电极的体积变化，抑制容量的衰减。因此，利用电解液构建稳定的 SEI 膜已成为研究的热点。但是，近年来的研究表明，SEI 层并不是稳定电极的根本原因：一方面是因为当电解液与电极不相容时，由 SEI 保护的电极不能阻止容量的衰减和电解液的分解；另一方面是界面电解液是 SEI 膜的前驱体，其溶剂化结构的细微变化会导致 SEI 膜的形成电位与化学组成的差异。更重要的是，碱金属离子的去溶剂化能力与电解液的溶剂化结构(溶剂以缔合离子对的形式与离子结合)紧密相关。因此，电解液的溶剂化结构在稳定电极电化学性能方面比 SEI 膜起着更为重要的作用。

从溶剂、盐、浓度和添加剂等方面综述了它们在电解液中的相互作用，其中，阴离子、溶剂与添加剂和阳离子间的配位作用在调控电解液溶剂化结构中起着关键作用。此外，讨论了溶剂化结构在调解电极|电解质界面化学的作用机制，最后，提出研究电解液溶剂化结构的主要挑战并给出相应的表征策略。

5.1.金属盐对电解液中溶剂化结构的影响

金属盐调控电解液溶剂化结构的示意图与阳离子-阴离子间作用力的理论计算

金属盐的组成对电池的稳定性起着至关重要的作用，尤其是金属盐中的阴离子。在相同溶剂中，金属盐的种类调控着电解液的热力学稳定性与溶剂化结构，从而影响电解液的分解行为，进而调控着与电极|电解液的界面特性与电极的电化学性能。

5.2.电解液浓度对溶剂化结构的调控

高浓度、局部高浓度与低浓度电解液的溶剂化结构示意图以及电极在不同浓度电解液中的电化学性能

在不同浓度的电解液中，离子与溶剂呈现出不同的分布状态，进而引起电解液溶剂化结构的变化。在高浓度电解液( HCE )中，电极周围自由溶剂分子数减少，这种界面结构能够有效抑制溶剂的分解并避免溶剂共插入的问题。局域高浓度电解液( LHCE )与 HCE 具有相同的溶剂化结构，其离子电导率和黏度显著提高，可实现电极的快速充电性能。此外，低浓度电解质( LCE )也引起了研究者的广泛。但有关LCE 界面的结构尚不清楚。因此，针对电解液结构的研究还有很大的探索空间。

5.3.溶剂对电解液中溶剂化结构的影响

不同溶剂中阳离子-溶剂分子结合能的对比与电解液溶剂化结构的示意图

在电解液中,溶剂分子的差异【如官能团(酯或醚基)、体积、形状】会引起碱金属离子与溶剂分子间作用力与其分布状态的变化，从而改变电解液的溶剂化结构与电解液的分解行为，最终造成电极|电解液的界面性质和电极电化学性能的改变。

5.4.添加剂对电解液溶剂化结构与界面特性的调控

硝酸锂（ LiNO3 ）与硝酸镁（ Mg ( NO3 )2 ）添加剂对电解液结构与电极界面和性能的影响

此外，功能性添加剂也被广泛研究。在电化学反应过程中，这些添加剂通常要先于溶剂在电极表面发生还原，调节着界面 SEI 膜的组成和分布。除上述作用外，部分添加剂还可以进入溶剂化层，参与溶剂化结构的调控，进而抑制电解液的分解，提高电极的循环稳定性。

目前对电解液调控电池性能的理解仍处于初步阶段。因此，迫切需要更多地电解液溶剂化结构，进一步揭示电解液结构与电极性能的关系。未来的研究应该集中在以下几个方面。

(1)电解液溶剂化结构表征。界面电解液的结构是极难检测的，为研究界面处的结构，进行了各种实验和理论模拟技术。然而，在微观分子水平上描述其结构仍然缺乏直接有效的证据。因此，探索准确的表征技术可能为研究电解液结构提供新的研究方式。表面增强拉曼散射( SERS )可以识别分子在固体|液体表面的键合、吸附结构和取向，可能是一种很有前景的电解液结构分析技术。此外，电喷雾质谱法可用于测定电解液的溶剂化结构。

(2)电极效应。离子在电极上的吸附特性与电极微观结构和活性的差异会导致电极界面的电解液结构与本体电解液结构有很大不同，且这种差异会随着电化学反应的发生而增大。但目前关于电极材料对电解液结构影响的报道甚少。因此，迫切需要对电极-电解液的相互作用进行深入理解。

锂离子电池低温电解液设计原则（参考）

锂离子电池是目前电子产品及新能源汽车的主要储能及供能器件。然而，锂离子电池寒区应用受限。最近，中科院长春应化所明军研究员团队从电解液组成（锂盐、溶剂、添加剂等）、电解液表征、以及电池性能评估等方面，总结了锂离子电池低温电解液的研究进展，阐述了低温电解液设计思路及面临的挑战。针对电解液锂离子溶剂化结构、界面去溶剂化行为和电池低温性能之间可能存在的构效关系，探索了低温电解液设计的指导原则。

图1. 锂离子电池低温工作示意图及挑战

锂离子电池低温性能骤衰的可能原因（图1）：
（i）正负极中Li+迁移速率降低;
（ii）电解液/电极界面阻抗增大;
（iii）电解液粘度增大，Li+电导率降低。目前，普遍认为低温对电解液中Li+电导率及迁移速率的影响更占主导（vs. 电极）。
因此，改性电解液以提高电池低温性能的策略主要包括：
（i）采用低粘度共溶剂取代或部分取代高粘度碳酸乙烯酯（EC），促进Li+传导；
（ii）选择易解离锂盐；
（iii）添加剂改性电解液，以形成高离子导电性的SEI或抑制有害SEI生长。然而，低温对Li+溶剂化结构，以及Li+去溶剂化过程的影响有待深入研究。

图2 线性羧酸酯的性质及低温性能

线性羧酸酯比常用的线性碳酸酯具有更低熔点（图2）。同时，不同链长的羧酸酯溶剂（如，乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸乙酯（EP）和丁酸乙酯（EB））对电解液熔点降低程度影响存在差异，其中低链羧酸酯溶剂更能有效降低电解液熔点。此外，提高线性羧酸酯的含量能够进一步降低电解液熔点和粘度。例如，当EB在电解液中含量高于75%时，可使石墨|锰酸锂软包电池在-60℃工作。但是，线性羧酸酯溶剂含量过高将影响电池的高温循环和倍率性能。

图3. 线性碳酸酯的性质及低温性能

三元或四元纯碳酸酯溶剂电解液可以避免羧酸酯溶剂分解的影响（图3）。例如，1.0 M LiPF6 in EC/DEC/DMC/EMC电解液在-40℃仍有1.32 mS cm-1的电导率。除电导率的差异，不同比例的溶剂体系会影响电极表面SEI组成，从而影响电池低温性能。此外，氟化的碳酸酯溶剂熔点低，氧化稳定性高，并且可以分解形成稳定的SEI。因此，氟化碳酸酯溶剂也被广泛用于锂离子电池低温电解液。

图4. 其他共溶剂的性质及低温性能

其它低熔点共溶剂也能提高电解液低温性能（图4）。碳酸丙烯酯（PC）由于熔点低，解离盐能力强，成为首选。例如，1.0 M LiPF6 in PC/EC/EMC电解液可使石墨|镍酸锂全电池在-30℃时容量保持率为达到68%（vs.常温）。此外，氟醚溶剂（TTE）由于熔点低（-115℃）、浸润性好、具有高温稳定性、以及不易燃等优点，也被广泛用于低温电解液共溶剂。然而，TTE与Li+的相互作用较弱，常被用作稀释剂和成膜剂。

图5. 锂盐的性质及低温性能

除溶剂外，锂盐是锂离子电池电解液的另一重要组成部分（图5）。锂盐是Li+的主要来源之一，同时阴离子更决定电解液的各项性能参数（如离子电导率）。六氟磷酸锂（LiPF6）作为常用锂盐，具有离子导电性高，电化学稳定窗口宽，且在石墨表面形成稳定的SEI等优点。选择锂盐时，需要考虑阴离子在特定溶剂中的解离能力。例如，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）同时拥有四氟硼酸锂（LiBF4）和二草酸硼酸锂（LiBOB）的优点。LiDFOB基电解液可使石墨|镍锰酸锂全电池具有较好的低温性能（-30℃，67.4%）。这是因为LiDFOB能够形成稳定SEI的同时，无氢氟酸副产物（HF）生成，从而抑制枝晶生长。同时，LiDFOB具有较好溶解性和热稳定性，有利于提高锂离子电池的安全性能。

图6. 添加剂的性质及低温性能

改变溶剂和锂盐的种类会改变电解液体相的性质（如Li+电导率），而添加剂则会影响电解液/电极界面（即SEI/CEI）。一般认为，添加剂有两种作用：（i）形成高离子电导率的SEI；（ii）抑制有害的SEI增长（图6）。例如氟化溶剂，尤其氟代碳酸乙烯酯（FEC）是最常用的添加剂，可以在电极表面形成富含LiF的界面层，降低SEI和CEI阻抗，从而提高电池的低温性能。此外，无机盐（CaPF6，LiNO3等）、含硫化合物（硫酸乙烯酯（DTD），亚硫酸亚乙酯（ES）等）、以及锂盐（LiFSI，LiDFOB等）也可用作添加剂参与形成SEI膜，从而提高电解液/电极界面稳定性和离子电导率。然而，添加剂是否有其他作用，有待深入研究。

图7.电解液低温模拟和表征

低温电解液的重要指标是Li+电导率和粘度。然而，这些参数仅能显示电解液在低温下可能的状态，但不能完全预测电池的低温性能。这是因为电池工作过程中，电极性质也会影响电池低温性能。因此，通过电解液理论模拟和光谱分析，解析电极/电解液界面低温下的微观结构至关重要。

图8. 锂离子电池低温性能

电解液的低温性能，可以在不同的电池体系（如锂|石墨半电池、锂|磷酸铁锂半电池、以及石墨|镍钴锰三元氧化物全电池等）中评估（图8）。例如，1.4 M LiFSI in DMC/EC/TTE 电解液可使石墨|NCM811全电池在-30℃和-40℃分别获得85.6%和46.2%的容量保持率（vs.常温）。

图9. 对称和非对称电池低温性能

由于锂金属电池重新引起关注，锂|锂对称电池和锂|铜非对称电池也成为评估电解液低温性能的有效方法（图9）。例如，液化气电解液（如0.3 M LiTFSI，0.3 M THF in FM:CO2）使锂|铜非对称电池在-40℃时显示出较高的锂沉积/剥离效率。锂和铜电极具有更高的给电子能力和催化活性，更易诱导电解液分解（vs.锂离子电池电极）。因此，锂|锂对称电池和锂|铜非对称电池能更快评估低温下电解液的稳定性。然而，不管是何种体系，均应以商用电池体系应用为目标、对标目前商业化锂离子电池的低温特性及发展趋势。

图10. 电极低温表征

低温电解液稳定性会受到电极性质影响，一般通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、以及电化学阻抗谱等表征电极低温循环后的形貌、组分、以及阻抗变化。然而，其中电池阻抗会随着电池充放电状态及（自发热）温度变化。因此，低温下原位电解液及电极表征技术仍需进一步发展。然而，低温电极界面的表征关注点仍多集中在SEI的影响。

图11. 电解液溶剂化结构及界面行为

目前，电解液中Li+电导率及电极表面SEI多被认为是影响电池低温性能的原因。然而，Li+溶剂化结构和电极界面行为与电池低温性能之间的构效关系亟待深入研究。这是因为，综述作者在金属离子电池电解液领域已提出三个重要发现（图11）：（i）Li+溶剂化结构比SEI膜似乎更能决定电极性能（如石墨、合金等）（ACS Energy Lett. 2018, 3, 335）；（ii）电解液添加剂，即传统认为的成膜剂，可能存在其他作用（如改变Li+配位环境作用）（ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613）;（iii）构建了石墨电极表面的分子/离子界面模型（vs. SEI膜）以解释石墨电化学行为（Li+可逆脱嵌或Li+-溶剂共嵌）（ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584）。这些研究发现引发了研究者对SEI的重新认知，对锂离子电池低温电解液的设计与重新思考至关重要。最近，这些观点被多项研究证实，即电解液的Li+溶剂化结构及界面去溶剂化过程决定超低温环境下的电荷转移过程，而SEI可能仅影响离子嵌入动力学（图12）。基于已报道的实验结果，综述作者认为，进一步的交换实验可以探索SEI低温下的真实作用，即通过观测SEI包覆的电极在新电解液中的性能变化，判断SEI是否为决定电池低温性能的主要原因。

图12. 低温电解液溶剂化结构对锂沉积过程的影响

简而言之，设计具有高Li+电导率、低粘度、低凝固点的电解液是保证电池低温工作的前提。除了考虑SEI的影响，研究人员更需将注意力转移到电解液的微观结构，即Li+溶剂化结构（即配位数、Li+-溶剂相互作用等）和Li+去溶剂化过程（即Li+-溶剂-阴离子络合物的热力学性质、动力学过程、电化学稳定性等），二者在电极界面上的行为可能直接决定低温电解液性能。除了选择合适的锂盐、溶剂、添加剂以外，综述作者认为需要设计更多的新型溶剂（如氟代溶剂）或锂盐，以此削弱Li+-溶剂相互作用，进一步提高电池低温特性。低温电池需要更多其他领域，比如计算化学、人工智能、有机合成、催化化学等领域的研究人员参与，从溶剂或锂盐分子设计上探索可能的新物种或新体系。对于电池研究者，可以尝试从Li+溶剂化结构角度出发，在分子尺度构建电极界面去溶剂化行为与电池低温性能的构效关系，为低温电解液的靶向设计提出更准确的方向及需求。

电解液溶剂化结构及界面综述

7.1、传统与新兴电解液设计思路的总结

过去的二十年间，人们普遍认为电极表面的SEI膜，能够有效稳定电极及电池性能。因此，通过调节电解液组分（如盐、溶剂、添加剂）形成特需的SEI以优化电池性能，已成为电解液设计的一条准测（图1a）。然而，SEI膜-电极之间关系近似“固-固”相界面，难以基于改善的电池性能建立科学的相关性，尤其难以基于SEI膜的不同组分、形貌、以及结构等，辨别/归类出哪些情况利于电极，哪些情况不利于电极，继而难以靶向筛选电解液组分以形成特定所需的SEI膜。因此，基于SEI膜的认知，目前仍难以建立一套科学的电解液设计原则，以服务于电解液在功能更细化等方面的需求。然而，从另一个角度来看，改变电解液的组成也会改变电解液的溶剂化结构，从而影响界面的去溶剂化行为（图1b），这些因素是否对电极性能有影响，但如何影响尚未清晰。虽然最近越来越多的研究发现Li+溶剂化结构与界面行为能够显著影响电池性能，然而这类研究极具挑战，因为电解液体相溶剂化结构及界面去溶剂化行为很抽象、不定量，且一直处于动态。因此，亟需发展一种溶液及液/固界面模型，图像化研究体相及界面行为，图像化及量化电解液设计。

图1. 锂离子电池电解液设计的思路。

7.2、电解液溶剂化结构的重要性及其与SEI膜的争议

SEI膜自1979年被提出以来，一直被认为是稳定电极，尤其石墨电极，抑制Li+-solvent共嵌，实现Li+-solvent可逆脱嵌的重要因素，并被广泛研究（例如溶剂选择、添加剂成膜，SEI模型、量子化学计算、正极表面CEI、冷冻电镜表征技术等）（图2a-b）。直到2018年，应化所明军研究员等提出Li+溶剂化结构比SEI膜更能决定石墨性能。作者在电解液交换实验中发现，SEI膜稳定的石墨电极（即graphite@SEI）在不兼容的醚类电解液中，不能有效抑制Li+-solvent共嵌。相反，通过调节电解液组分，尤其在醚类电解液中加入LiNO3，在没有稳定SEI膜的石墨电极中也能够使醚类电解液与石墨兼容，有效抑制Li+-solvent共嵌。研究结果表明，NO3–能够进入第一溶剂化层，改变Li+溶剂化结构，削弱Li+-solvent之间的相互作用，使Li+可逆脱嵌。作者提出，Li+-solvent作用强弱，决定Li+能否可逆脱嵌。即强Li+-solvent相互作用容易导致Li+-solvent共嵌，弱Li+-solvent相互作用则有利于Li+可逆脱嵌。该工作提出了Li+溶剂化结构的重要性，引发了研究者对SEI膜作用的重新认识和思考。

图2. 溶剂化结构重要性的提出及与SEI作用的对比。

基于提出的溶剂化结构对电池性能的重要影响，调控溶剂化结构以优化电解液的方式被相继应用于诸多体系（图3），包括局部高浓度与高浓度体系等。一般认为，在高浓度与局部高浓度电解液中，调节溶剂化结构能够使更多阴离子参与形成SEI膜：i）在石墨表面形成富含LiF的SEI，保证电解液与石墨兼容，实现Li+可逆脱嵌；ii）在锂金属表面形成良好稳定的SEI，抑制锂枝晶的生长。但是，其中溶剂化结构的关键作用多归因于有利于形成阴离子主导的稳定SEI膜，未曾探讨溶剂化结构自身变化对电极性能的影响。因此，深入研究电解液的微观结构以及探讨其微观结构对电极性能的作用规律变得尤为重要，而不是把提高的电极/电池性能归因于特定溶剂化结构衍生的特定的SEI膜。

图3. 高浓度与局部高浓度体系中溶剂化结构对电极性能的影响。

7.3、溶剂化结构的图像化/量化模型及其应用

图4. 溶液理论的发展及溶剂化结构的图像化/量化模型的构建。

如何研究溶液（例如电解液）的溶剂化结构，一直是科学研究的热点及难点。自1918年来，基于溶剂化能计算与活度因子计算的溶剂化结构模型研究得到了迅速的发展。然而，除了1973年研究者将离子-溶剂相互作用引入且仅考虑离子-离子相互作用的Debye-Hückel理论后，溶剂化结构的研究趋于缓慢，且仅依赖于理论计算及计算机模拟分析（图4a）。在21世纪初，拉曼、核磁等量化表征开始用于溶剂化结构的研究，但是这些研究缺乏形象、完善的模型支撑，不能明确离子-离子与离子-溶剂之间相互作用与电池性能之间的关系。直到2019年，应化所明军研究员等提出以定量、周期、可视和图像化的方式描述 Li+ 溶剂化结构，对如何形象地研究及描述电解液溶剂化结构具有十分重要的科学意义。

作者明确构建了Li+溶剂化结构的图像化、量化模型，并根据实验与表征数据验证了电解液的溶剂化结构模型的准确性和有效性（图4b）。作者提出Li+溶剂化结构可被类比为晶体晶胞，在微观上表达为Li+[solvent]x[additive]y[anion]，其中x和y的值可基于电解液的摩尔浓度计算得到，电解液则是Li+溶剂化结构的无限重复。例如，1.0 M LiPF6 溶于碳酸丙烯酯（PC）中，可以写成1 mol Li+，12.6 mol PC及1 mol PF6–的结构简式。这意味着在最基本单元结构中，一个Li+可与4-6个PC溶剂配位形成第一溶剂化层，剩下的6-7个溶剂居于第二溶剂化层，阴离子介于第一和第二溶剂化层之间，电解液则是这个基本单元的周期重复。作者基于该Li+溶剂化结构模型，形象地表明了添加剂具有改变Li+溶剂化结构，继而改变电极性能的作用。例如，在聚碳酸酯类或醚类电解液中，加入添加剂硫酸乙烯酯（DTD），DTD能够削弱Li+-solvent之间的相互作用，从而使电解液与石墨兼容，实现Li+可逆脱嵌（图5a-f）。尤其，交换实验表明，一旦将DTD添加剂从PC基或醚基电解液中移除，即使SEI膜完好，石墨@SEI也无法抑制Li+-溶剂共嵌，从而证明添加剂改变的Li+溶剂化结构比生成的SEI膜更能主导石墨性能。作者关于溶剂化结构量化、图像化、可视化、以及周期化的描述（图5h），不仅综合考虑了离子-离子和离子-溶剂的相互作用，还能够更加清楚地展现各类电解液体系（例如高浓度、局部高浓度、低浓度等）中分子、离子之间的相互作用（图5i-l，i’-l’），有助于解析溶剂化结构与电池性能之间的构效关系，实现电解液精准设计。

图5. 溶剂化结构的描述及其应用。

7.4、溶剂化结构主导的分子界面模型及其与石墨电极性能的相关性分析

图6. 电极界面模型的发展与溶剂化结构主导的分子界面模型。

尽管作者已经提出了溶剂化结构的模型，但与电池性能关联更紧密的电极界面行为（即Li+去溶剂化过程）仍然难以解析。这是因为电池是封闭体系，电解液/电极界面模型（即双电层模型，EDL）的构建与表征远不像SEI膜一样简单。EDL迄今虽然经历了100多年的发展，包括亥姆霍兹模型、Gouy-Chapman模型、Gouy-Chapman-Stern模型、Bockris Devanathan Müller模型等，仍然一直是电化学领域的难点（图6a）。至于电池中电解液/电极界面的模型，鲜有报道，与电化学性能的构连，更是未曾提及。直到2019年，应化所明军研究员等构筑了全新的分子界面模型（vs. SEI膜）以解释石墨电极性能。作者观察到石墨电极在十二种不同电解液体系中，呈现出了十二种完全不同的电化学性能及充/放电曲线（图6b-e）。基于这些不同的石墨性能，作者提出了一系列基于SEI膜无法解释的问题：i）如何解释EC电解液中石墨低容量和高极化的问题；ii）如何解释DMC或EMC电解液与石墨相容，而DEC电解液与石墨不兼容的问题；iii）如何理解EC/DEC混合溶剂电解液与石墨相容，而以EC或DEC作为单一溶剂的电解液与石墨不相容的问题；iv）如何解释结构相似但α位取代基不同的环状碳酸酯类溶剂，如EC、FEC、PC和VEC电解液中，石墨电极呈现完全不同性能的问题；v）如何解释大多数醚类电解液（例如DOL、DME）与石墨不兼容的问题等等。

鉴于传统SEI膜作用不能解释上述问题，作者提出了一种全新的基于Li+溶剂化结构去溶剂化行为的分子界面模型（图6g-h），其中，模型包括：L，表示Li+-solvent的相互作用强度和构象；B，表示相邻溶分子之间的半距离，描述Li+去溶剂化过程中，Li+近距离的solvent-solvent堆积构象；Li+-solvent-anion团簇, 根据其动力学、热力学及电化学稳定性，可判断电解液稳定性及去溶剂化难易程度等。基于提出的模型，作者解释了在不同电解液中观察到不同石墨性能的原因：当Li+-solvent的相互作用强或构象（即L）不对称（例如Li+-PC、Li+-VEC、Li+-DOL）、间隔很近（即B值很小，例如Li+-EC）或电化学不稳定时（Li+-DEC），Li+-solvent将共嵌入石墨、或容量低、或电解液分解（图7a）；相反，当Li+-solvent和solvent-solvent的相互作用和构象（即L、B）适中时，Li+则能够可逆插嵌（图7b）。此外，作者还提出可以通过改变溶剂、阴离子、添加剂、盐浓度以及盐的种类，将界面模型中的L和B值由不相容区域（空白区域）调整到相容区域（黄色区域），实现电解液对石墨电极相容性的可控优化（图7c-d）。该模型还能解释为什么高浓度电解液一般都与石墨兼容，其主要原因是界面溶剂分子不足以完全解离界面的锂盐与并锂离子配位，从而避免溶剂与Li+共嵌入（图7e）。

图7. 界面模型与石墨电极性能间的构效关系。

7.5. 溶剂化结构及分子界面模型在不同电池体系中的应用

7.5.1 钾离子电池中石墨电极兼容型电解液的设计

图8. 溶剂化结构与界面模型在钾离子电池中的应用。

通过调节溶剂化结构和界面模型，能够解决传统钾离子电池（KIBs）电解液与石墨电极不兼容的问题，实现K+可逆脱嵌（图8a-f）。作者基于分子界面模型，提出K+去溶剂化过程中，K+-solvent-anion团簇存在两种界面反应路径。在第一反应路径中，K+-solvent-anion团簇接受一个来自电极的电子，释放出游离的K+在石墨中可逆脱嵌，该路径可以使电解液与石墨相容。而在第二个反应路径中，如果K+-solvent相互作用强或K+-solvent-anion团簇的热力学或电化学稳定性不足，则将导致K+-溶剂共插层（导致石墨剥落）和电解液分解（图8a）。此外，作者辅以ΔE参数（即两对轨道之间的能量差，最高占据分子轨道能级（HOMO）-最低未占据分子轨道能级（LUMO）），能够更好地判断K+-solvent-anion团簇的稳定性（图8b）。因此，根据溶剂化结构与界面模型调控电解液组分，可以设计与石墨电极兼容的任意酯类或醚类电解液，使K+在石墨电极中可逆脱嵌。这种设计方式，不同于以往SEI调控、或依靠溶剂化结构衍生的特定SEI，使得电解液与石墨兼容的策略（图8g-h）。作者在这一部分讨论中提出，对于SEI膜在KIBs中能否充分稳定石墨电极，是个值得商榷的问题，因为极有可能K+溶剂化结构及界面模型占主导作用。

7.5.2 钠离子电池中各类电极兼容型电解液的设计

通过调节溶剂化结构和界面模型，能够提高钠离子电池（SIBs）中碳负极性能与钠电极沉积/剥离效率（图9）。例如，使用VC、DEG、DME、氟醚类等，能够形成稳定的SEI并降低Na+去溶剂化能。虽然目前研究者已经证明了溶剂化结构对性能改善的影响，但其原因最终归结于溶剂化结构衍生的特定SEI膜，这种解释与界面模型的观点截然不同，需要通过电解液交换实验进一步检验，以探索Na+溶剂化结构自身变化对电极性能的影响。

图9. 溶剂化结构与界面模型在钠离子电池中的应用。

7.5.3 金属离子电池中合金负极兼容型电解液的设计

溶剂化结构与分子界面模型提供了一个不同的视角来研究金属离子电池中合金负极（例如，Sn、Sb、Bi等）的性能（图10）。作者认为，与石墨电极不同，合金负极中不存在M+-solvent共嵌问题，其失效机制源于电解液与合金电极的不兼容，继而导致的电解液持续分解及电极粉化。基于此，作者通过金属盐种类、溶剂、盐浓度、添加剂等，调节Na+或K+溶剂化结构及分子界面模型，设计了一系列与合金负极兼容的电解液（图10a-e）。该方法与传统构筑SEI膜的策略不同（图10f-g）。同时，作者认为，改变的溶剂化结构及界面模型是合金负极能够稳定的根本原因，而可能不是溶剂化结构衍生的特性SEI膜。对于这一问题，可以基于电解液交换实验进行确定。

图10. 溶剂化结构与界面模型在合金电极中的应用。

7.5.4 金属电池中的金属阳极兼容型电解液的设计

通过调节溶剂化结构及分子界面模型，不但能够解释金属电池体系（M = Li、Na、K等）的很多实验现象，而且对设计金属负极兼容型电解液也尤为重要。例如，通过界面模型可以解释为什么EC/DEC混合溶剂电解液与金属电极兼容，而EC或DEC单一溶剂电解液与金属电极不兼容的问题（图11a-c）。在混合溶剂电解液中，EC与Li+结合能力较强，占据电极表面，而EMC结合力弱，更倾向于分布在EC分子之后，形成规则的锯齿状结构（图11c）。在该模型中，EMC削弱了Li+-EC的相互作用，Li+易去溶剂化并沉积在电极上，同时EMC远离电极，不能直接接触电极得电子，从而抑制了EMC的还原分解。相比之下，单一溶剂电解液中，对于EC电解液，Li+-EC的强相互作用，导致Li+在电极界面处难以去溶剂化进行沉积；而对于EMC电解液，由于Li+-EMC不稳定且与电极直接接触，导致EMC极易发生分解。基于该解释及模型，作者发现了EC另外一个未曾报道的稳定电解液的作用。同时，作者根据Na+、K+溶剂化结构的界面模型，设计了与Na、K金属兼容的电解液（图11d-g）。作者提出，溶剂化结构衍生的界面模型能够合理解释不同金属电极电池性能，而由溶剂化结构衍生的特定SEI导致电极呈现高性能的观点，可能还有待通过电解液交换实验进一步验证（图11h-j）。

图11. 溶剂化结构与界面模型在金属电极中的应用。

7.5.5 正极界面模型的构建以及正负极兼容型电解液的设计

基于溶剂化结构的去溶剂化过程，在EMC/MA基电解液中，综述作者首次尝试在正极侧构建了分子界面模型（vs. 正极固态电解质界面膜，CEI膜），同时还研究了正、负极侧界面模型的相互作用，以解释正、负极的高压稳定性（图12a-g）。在EMC电解液中，PF6–更容易出现在Li+-EMC周围，使得Li+与EMC-PF6–之间存在强相互作用力，进而削弱PF6–与正极之间的库伦相互作用力（图12a）。因此，EMC-PF6–很难靠近正极表面而难以发生氧化反应。此外，自由的EMC溶剂分子会与从正极脱出的Li+配位形成Li+-EMC，进一步提高EMC的氧化稳定性。此外，PF6–受体相电解液中CIPs 的限制，很难迅速移动到新形成的Li+-EMC周围。最终EMC在高压正极界面的氧化分解被抑制。相比之下，在MA电解液中，情况则完全相反，大量自由的PF6–会出现在正极表面，加剧MA的氧化分解（图12b）。对于E/M73电解液而言，PF6–的出现频率介于上述二者之间（f1‘＞f3‘＞f2‘)（图12c），EMC与MA共同参与第一溶剂化层的形成，使得PF6–处于合适的位置，进而提高了E/M73电解液在高电压下与正极的兼容性。该研究思路与之前调控正极界面CEI膜的思路不一样。以往大部分研究多集中于通过调控电解液在正极界面形成稳定的CEI膜，进而抑制高电压下正极侧电解液的分解，以提高正极稳定性。然而，作者认为，除了CEI膜的影响，正极侧溶剂、阴离子与正极表面的距离、出现的频率，均能够影响电解液及正极的稳定性；对于负极侧，同理。因此，通过提出的全电池中正负极的界面模型及相互作用，能够更好地解释目前一些电池体系中的性能差异（图12h）。成功构建正极侧界面模型，是继构建负极界面模型的一个重要突破。基于此，探索正、负极侧界面模型的动态相互作用，为理解及优化电池性能提供了新的视角（vs. SEI/CEI膜）；同时，也为电解液的设计提供了更全面的参考。

图12. 溶剂化结构与界面模型在正极侧的拓展。

7.5.6 通过溶剂化效应提高多价离子电池的性能

鉴于有机系电解液中溶剂化结构及界面模型的作用，综述作者在2019年的一篇水系锌离子电池综述中明确提到（Materials Science and Engineering: R: Reports, 2019,135, 58-84），该作用及研究方法可以拓展至水系电解液以及多价态离子电池电解液体系。近年来的研究显示，溶剂化结构的设计与探索在多价离子电池（如Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+等）和电催化等其它领域确实引起了广泛关注（图13a-h）。例如，在水系锌离子电池研究中，通过调控电解液溶剂化结构，可以减少游离H2O的数量以抑制析氢反应（HER）的发生（图13a）。另外，通过溶剂化结构的调控，加入强配位添加剂/溶剂分子、引入大体积阳离子以及强配位阴离子等方式，可以取代溶剂化结构中的水分子，以抑制水分子在电极表面的分解，从而提高溶剂化团簇的稳定性（图13e）。然而，在多数研究中，提高的电极/电池性能最终又被归功于特定溶剂化结构衍生的特定SEI膜，这一结论仍然值得继续探索。因为，根据前文的分析总结，阳离子的去溶剂化过程也能显著影响电极性能，因此需要深入研究这类体系中溶剂化结构衍生的界面模型（vs. SEI膜），以明确影响电极性能的主导因素。

图13. 溶剂化结构与界面模型在多价离子电池中的应用。

【展望】

溶剂化结构及其衍生的界面模型（即金属离子去溶剂化过程）对电极性能具有主导作用这一发现，促使研究人员开始重新审视SEI的真正作用，并从溶剂化结构和界面模型的角度对不同电解液体系中许多无法用SEI解释的电极性能进行了合理的解释，很好地补充了传统界面成膜的观点，使科学研究步入深入探究溶剂化结构和界面模型的新时代。这可以帮助研究者在分子尺度上理解电解液及其在电极表面的行为，并在溶剂化结构衍生的界面模型与电极性能之间建立更多科学联系，从而有效地设计电解液和预测电极性能。但同时溶剂化结构与界面模型的发展还需要解决诸多科学问题：

1）如何定量分析溶剂化结构和动态去溶剂化过程。通过确定单个溶剂化结构的基本参数，表征相邻溶剂化结构之间的相互作用，以及通过原位光谱、理论模拟和量子化学计算分析电极界面上的动态金属离子去溶剂化过程，构建经验参数、公式、力场等，从而建立（去）溶剂化行为与电池性能之间的关系。

2）如何平衡优化正、负极界面模型。正极和负极表面的金属离子（去）溶剂化过程同时发生，但反应不同（即氧化与还原）。这会影响电解液稳定性和电池性能，需要制定选择合适的溶剂、金属盐和浓度标准，以同时平衡阴极和阳极界面上的氧化/还原反应和（去）溶剂化过程。此外，需要根据全电池性能阐明正负极界面模型之间的相互作用，以指导与正负极兼容型电解液的设计。

3）如何结合溶剂化结构与SEI膜对电极/电池性能的效应。由于溶剂化结构效应已被证明，因此需要阐明SEI和CEI的影响。传统观点认为SEI和CEI可以拓宽电解液的电化学窗口，进而提高电解液的稳定性（即M+-溶剂-阴离子团簇的化学稳定性），这有待进一步的实证研究。在SEI、溶剂化结构效应、界面模型和电极性能之间也需要建立科学联系，这对于设计电解液并更有效地提高电池性能至关重要。

4）如何将该理论应用于下一代电池（Li-O2、Li-S电池等）。除了上述对锂金属电极的影响外，Li+溶剂化结构会随着锂硫电池中多硫化锂（Li2Sx，2<x≤8）的溶解而改变，而电极电解液（固-液）界面li-o<=”” span=””>2 电池中的氧气也可以改变去溶剂化行为。由于溶剂化结构与界面模型对金属离子和金属电池的影响已经得到证明，因此需要进一步研究改变硫正极与富氧正极侧的 Li+ 溶剂化结构、界面模型和电池性能之间的关系。

电解液设计准则尚未完全建立，研究者对于其中理论的探索也依旧任重而道远。简而言之，除了SEI效应外，认知溶剂化结构和界面模型（即金属离子去溶剂化过程）的影响可以更有效地指导功能型电解液的设计以提高电池性能，特别是满足高电压、快充，宽温工作等特定的工况。因此，溶剂化结构和界面模型可能预示着电池及电解液研究的一个新时代，即后SEI时代，融合SEI膜作用，有望从不同的角度共同促进电池及其他领域的发展。

电解液的技术发展方向

随着锂离子电池技术的发展，电解液也将会从液态逐渐发展到半固态、固态，同时也向高电压，高功率，宽温域，智能安全，长循环发展。主要发展方向是开发匹配高电压正极的电解液，兼顾高容量硅碳负极，避免硅负极在循环过程中体积膨胀带来的固体电解质膜（SEI膜）反复破裂、再生导致的电解液过量消耗等问题。添加剂是电解液的价值核心，其对电解液的浸润性、阻燃性能、成膜性能等均有显著的影响，也是高性能电解液开发的关键。

目前关于电解液的研究主要以LiPF6为锂盐，单一或混合碳酸酯类溶剂作为主溶剂，主要包括EC、DMC、EMC、DEC和PC。当工作电压＞4.3V时，传统电解液通常会发生分解，这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯DMC、EMC、DEC，以及环状碳酸酯PC、EC等在高电压下不稳定。

传统电解液在高压下存在的问题及提高电解液工作电压的解决方案

8.1 高电压

目前，研究较多的是通过使用高压材料来提高电解液的工作电压，包括使用高压溶剂、高压添加剂及高浓度锂盐电解液。

高压溶剂主要包括氟代溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、离子液体等。相比于高压溶剂，高压添加剂因用量少、效果明显、成本低而更受青睐，目前研究较多的主要有硼类添加剂、苯衍生物及杂环类添加剂、亚磷酸盐类添加剂等。另外，醚类、含硫类、有机硅类、离子液体类等添加剂也被广泛研究和应用。高浓度锂盐电解液是指锂盐浓度在3mol/L以上的电解液，这种电解液具有优异的耐氧化/还原能力、可预防铝集流体腐蚀、电池的倍率性能高等特点。目前商业化应用程度最高的锂盐是LiPF6，其遇痕量水或高温下易分解产生HF，破坏电极结构，无法满足高压高安全电解液的要求，需要对其进行改性，而双氟酰胺亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）等新型锂盐由于热稳定性好、对水分不敏感而备受关注。

8.2 高功率

对于动力电池，实现快充也是电解液发展的一个重要方向。

锂电池高功率电解液主要研究2方面性能：首先，高倍率充电下SEI膜电荷迁移阻抗增加，使充电过程电极极化加大；再次，在高倍率充电条件下，锂电池在恒流充电的后期易产生析锂现象，导致SEI膜状况恶化，电池性能变差。所以，第一，通过锂盐优化，加入利于高倍率充放电的锂盐，可在一定程度上改善电池高功率性能；第二，通过添加高功率性能添加剂，通过加入效果优于EC的成膜添加剂降低高倍率充放电下电极界面电荷传递阻抗，或加入锂盐沉积改善剂，防止高倍率充电时锂支晶生长，改善电池的高功率性能。

8.3 宽温域

多应用场景既体现了锂电池的优势，也是其发展的驱动力。在电动汽车、便携式电子设备等应用场景，锂电池只需要满足15~35°C的工作温度。然而在一些特殊应用场景需要锂电池突破该温度范围。

(a)锂电池面临的不同温度的应用场景示意图；(b)极端工作温度对于电池带来的影响

过低的工作温度会使锂电池内电化学反应的动力学过程变慢。由于电解液黏度增大、电解质盐溶解度降低、Li+去溶剂化能垒升高等原因，在低温下，电荷转移的每一个阶段，从电解质和电极材料内的离子扩散到电极-电解液界面上的电荷转移的速率明显降低，这会引起电池极化增大、容量下降，乃至难以工作。此外,过低的工作温度还可能改变电化学反应路径，如在低温下，本应嵌入石墨负极层间的Li+可能在石墨负极表面被还原，形成枝晶，危害电池安全。而在高温工作环境中，由于电解液/电极界面稳定性下降，无法阻止电极和电解液副反应的发生，因此锂电池面临的主要挑战来自于过多的副反应。此外，过高的工作温度对于电极材料的热稳定性也有一定挑战。

目前，宽温域电解液优化主要集中在提升电解液沸点、闪点，降低电解液凝固点、黏度，提升电解液/电极界面稳定性等。

不过，现阶段的多数锂离子电池都是单独针对高温环境或者低温环境进行设计的，虽然其单独使用的性能较高，在研究方面也取得十分有效的进展，但是这些单一的使用进展不足以满足锂离子电池日常的使用需求，而且这些现有的研究成果无法进行拼凑，保证电池的工作状态下温度性能可以提升。

之所以出现这种情况，有几方面因素，一方面是因为大部分线性羧酸酯类溶剂的相对熔点较低，沸点也比较低，如果蒸气压力大，就会无法保证电池的使用性能，从而为电池的使用性能造成影响，不利于保证电池使用的完全性。比如在MA（沸点56℃）环境下对锂离子电池进行软包，就会导致电池从50℃开始出现变形，从而无法进行正常使用。即使处于沸点较高的EMC（沸点110℃）环境，也会因为蒸汽气压的影响，影响电池的使用寿命，此时需要将高温电池严格储存，限制用量，防止大规模的安全隐患出现。

另一方面，为了改造电池高温环境下的使用性能，对其进行添加剂的改善，虽然可以在正负极情况下，保持SEI膜的稳定性，防止其对电解液侵蚀造成的威胁，但是这种情况会对电池阻抗造成较大影响。根据各种原因的分析，需要在日常环境下，更好地保证低温锂电池使用性能，控制好电池使用的温度差，保证宽温域锂离子电池功能的稳定性，让其可以更好地满足多个领域工作的需求，逐渐开发出适应未来发展趋势的锂离子电池电解液。

8.4 智能安全

当锂电池体系局部温度升高时，电池内部的反应失控，由于隔膜的热收缩进一步导致内部短路，释放出更多热量，导致最后锂电池彻底的热失控。

锂电池热失控过程的三个阶段

在清华大学欧宇等发表的《锂离子电池中的智能安全电解液研究进展》综述中，针对电池不同的滥用条件（热滥用、机械滥用、过充），从三个方面总结了锂电池智能安全电解液的研究进展：防止热滥用的热响应聚合物电解液、防止机械滥用的剪切增稠电解液和防止电滥用的氧化还原穿梭剂。

热响应聚合物电解质的作用机理大多基于相变原理，即从疏水到亲水的可逆相变。当温度升高至超过临界值后聚合物分子构象发生可逆变化。这种构象变化导致聚合物本身的离子电导率降低、锂电池的电荷转移阻抗增加，从而防止了热失控的发生。当温度降低后，热敏聚合物可以重新溶解在电解质中，恢复其离子导电性。在离子液体中，聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸苄酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸正丁酯等热响应性聚合物都具有在80～200℃间的低临界溶液温度，完全覆盖了锂电池的热失控温度，可以在锂电池中使用。

通过可逆的热响应聚合物来抑制电极之间的离子或电子传导以防止电化学存储设备的热失控

剪切增稠电解质结合了固体和液体电解质的优点，具有较高的离子导电性和电极相容性，同时会在高剪切作用下固化，可以防止物理冲击下的短路和引起的燃烧。剪切增稠是一种非牛顿力学行为，即流体黏度随剪切速率的增加呈现显著和短暂的非线性增加。剪切增稠流体（STFs）是一种非牛顿流体，由刚性胶体粒子溶解在惰性载体溶液中形成，当剪切速率超过临界剪切速率时，剪切黏度会急剧增加，保护受到动态冲击的锂电池。

在过充过程中，氧化还原穿梭分子在正极侧失去电子被氧化，形成的自由基阳离子将扩散回负极得到电子被还原。整个过程循环进行，直到电池内的过载电流被消耗殆尽。氧化还原穿梭添加剂通过在电极两侧的可逆反应将过充提供的多余电量转化成热，避免电极与电解液间的副反应，保护电池组件在高压下免受损失。与其他安全保护添加剂（成膜剂、阻燃剂、铝缓蚀剂、用于过充保护的电聚合剂等）不同，氧化还原穿梭剂由于其可逆反应机理，可以在不影响电池其他电化学性能的前提下提供连续可逆过充保护。

氧化还原穿梭剂过充保护机理示意图

8.5 长循环

由于目前锂电池的回收，尤其是动力电池的回收还存在较大的技术困难，因此提高电池的循环寿命是缓解这一现状的一种方式。

浙江大学陆迪博士提出了一种自净化电解液，1.6M双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）溶在功能性腈类溶剂3-(三乙氧基硅)丙腈（TEOSCN）中，TEOSCN在电解液中能够有效清除电解液中活性有害物质，其中FSI-尽管在较低的浓度下仍能在石墨和Ni-rich正极形成较低界面阻抗的SEI/CEI。

这种自净化电解液实现了MCMB||NMC811全电池稳定的长循环，在25℃下循环1000圈后容量保持率为91%，在60℃下循环500圈后容量保持率为81%。即使将电解液暴露在空气中1小时之后，该电解液仍可以维持MCMB||NMC811全电池稳定的循环，这大大简化了锂离子电池的生产过程及成本。这种有效的自净化策略将激发对具有独特物化性质电解液的更多研究，为下一代高比能、长寿命锂电池的开发提供了一条有前景的途径。

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参考文献：（其他也不知道出处）

Research Progresses of Liquid Electrolytes in Lithium-Ion Batteries

Small ( IF 15.153 ) Pub Date : 2022-12-05 , DOI: 10.1002/smll.202205315

Yu-Kun Liu, Chen-Zi Zhao, Juan Du, Xue-Qiang Zhang, Ai-Bing Chen, Qiang Zhang