机械往复摩擦磨损试验机(层状磷酸锆固体润滑特性的研究进展)

Posted 2023-05-29

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机械往复摩擦磨损试验机(层状磷酸锆固体润滑特性的研究进展)

一、摘要

随着现代工业的发展，要求设备运行速度更快、寿命更长，才能满足机械设备高效率和能源可持续发展的目标，因此寻求新型润滑材料和润滑技术具有重要意义。由于层状磷酸锆材料具有层状晶体结构，其固体润滑剂性质引起了关注，开展了比较系统的研究。对近年来层状磷酸锆材料作为润滑油脂添加剂的研究工作，从材料合成规律、减摩抗磨性能、润滑机理等方面，进行了回顾和评述。

固体润滑剂具有承载能力高、抗磨性能好、时效变化小等优点，适宜地选择固体润滑剂可以有效地改善油品的润滑性能。

固体润滑剂所涉及的材料很广，有层状无机材料石墨、二硫化钼，塑料、树脂等高分子材料，金属及纳米金属化合物等。其中，最为经典的是二硫化钼，它具有高的承载力、良好的减摩、抗磨性能以及优良的润滑复配性质，已经在工业上得到广泛应用。但是钼属于稀散金属，生产成本较高，同时二硫化钼还存在高温氧化失效的缺点，因此寻找新的材料来替代二硫化钼已成为一个重要的研究课题。

相关层状无机材料作为固体润滑添加剂的研究主要涉及到如羟基硅酸镁、层状硅酸钠等材料，尽管研究工作已经取得了进展，但仍存在一定的缺陷。其中，羟基硅酸镁(对应矿物名称为蛇纹石)，具有层状结构，是研究较多的层状无机盐固体润滑材料。研究发现，天然蛇纹石(主要组分为 Mg6Si4O10(OH)8添加至润滑油脂中可改善润滑油的抗磨、减摩性能，并对摩擦副表面有一定的原位自修复作用。但无论天然还是人工合成的羟基硅酸镁，其晶体都是针状材料，属于针状的石棉纤维，有引起肺癌的隐患，因此其开采和使用受到限制。以层状硅酸钠作为固体润滑剂，解放军后勤工程学院郭小川等在936航空脂中添加层状硅酸盐，采用四球摩擦磨损试验机法，对其承载力进行了研究发现，添加2.0%层状硅酸盐，润滑脂的最大无卡咬负荷PB值从1049N提高到1774N，烧结负荷 PD值从1962N提高到 3089N.本课题组研究得出，层状硅酸钠在液体石蜡中的承载力与MoS2持平，达到470N ;在 3号锂基脂中添加 5.0%层状硅酸钠能够使PB值从353 N提高到1568 N，PD 值从 1235 N 提高到1960N。尽管层状硅酸钠有良好的润滑性能，研究中也发现存在一些缺陷 :一是层状硅酸钠是高温焙烧法在反应温度973K以上制备，在产品中容易伴生坚硬的玻璃体，有可能在润滑过程中对摩擦副表面造成磨损，且采用此工艺制备的晶体形貌和粒径也难以调控;二是层状硅酸钠具有很强的吸湿性，吸收水分后，其晶体结构会出现部分崩塌现象，因而带来润滑剂储存和使用过程中的性能波动问题。

为了克服上述层状硅酸盐材料的缺点，开展了层状磷酸锆材料作为固体润滑剂的研究工作。

二、层状磷酸锆材料作为固体润滑剂的研究

具有层状晶体结构的磷酸锆材料，发现于1964年，其晶体结构特点是层与层之间是以ABAB的方式堆积在一起，层内的水分子与一个层面上质子化的P—OH基团形成氢键，层与层之间的作用力是范德华力。其应用涉及到作为催化剂载体、吸附剂、质子传导材料等方面。但层状磷酸锆作为固体润滑剂添加剂是该类材料应用范畴的新探索。因此，需要依据固体润滑剂和机械设备运行工况的特点，以化学元素组成、层间距调控为出发点，设计层状磷酸锆材料的制备途径;研究其结构组成、原子配位关系与摩擦学性能之间的联系以及与其他添加剂的配伍性，以满足不同工况的使用需要。

1、层状磷酸锆材料固体润滑特性的发现

开展了离子液体热层状磷酸锆材料的合成与特性研究。在矿物油中对比研究了-ZrP与MoS2润滑性能表明，添加1.0%-ZrP的承载力PB值为598N，高于1.0%MoS2的549N，而且抗磨能力亦优于MoS2(磨斑直径 0.33mm，小于MoS2的 0.37mm).

利用销-盘式摩擦磨损试验机分别考察了纳米-ZrP以及有机胺插层纳米-ZrP。对矿物油流变性和摩擦系数的影响。结果表明:加入纳米-ZrP后，重质矿物油的黏度降低，从而有效地提高了基础油的减摩抗磨性能。当乙二胺、丙胺、丁胺等3种有机胺分别插层-ZrP 后，层间距分别为0.9，1.4，1.7 nm ;另外，插层材料均能够降低基础油的摩擦系数，其中拥有最小层间距的乙二胺插层材料的摩擦系数最低，添加量 0.5%可使基础油的摩擦系数降低50%，丙胺插层材料居中，层间距最大的丁胺材料对摩擦系数的改变最小。

2、阳离子交换型层状磷酸锆的水热合成与摩擦学性能

作为固体润滑添加剂，层状磷酸锆材料的层间距、晶体的粒度和形貌等都会对润滑性能产生影响。早期的-ZrP制备存在磷酸和氢氟酸用量大、合成周期长、材料形貌规整度低等缺点。特别是金属离子与-ZrP交换制备离子交换型层状磷酸锆材料，由于-ZrP层板间通道狭窄，而水合二价金属离子半径又比较大，存在交换步骤繁琐、交换时间长、交换深度低的缺点。以铜离子交换为例，主要途径有:-ZrP 与稀浓度的铜盐溶液加热回流24 h进行离子交换 ;-ZrP先与钠离子进行交换，生成ZrNaH(PO4)2·5H2O，然后再与铜离子进行交换引。为了解决材料制备工艺上的不足，达到有效控制产品的粒径和形貌，简化合成工艺，有利于材料未来规模化生产的目的，研究了层状磷酸锆及其阳离子交换型材料的合成规律。

考虑层间阳离子的引入会改变-ZrP的层间距和层间力，可能对润滑性能产生影响，选取了对润滑性能有益的铜、镁、钠金属离子，开展了-ZrP加压离子交换的可能性和交换规律研究。以-ZrP样品作为准交换样品，按照固液比(-ZrP与溶液质体积比)30~ 2O0，选用含内衬高压反应釜，分别在 CuCl2 · 2H2O/ Mg(Ac) 2 · 2 H2O/NaAc体系中制备了铜、镁、钠离子交换的-ZrP材料，交换度分别达到93.90，91.93%，和98.72%。图1是典型样品的晶体形貌.为规格的正六边形，粒径大小为500~600nm.添加2.0%-ZrP和(Cu2+/Mg@+/Na+)交换型-ZrP样品到锂基脂中，四球润滑试验表明-ZrP 及其不同金属离子交换材料均显著提升了锂基脂的承载能力PB值和降低磨斑直径 (WSD)，与MoS2相比有着明显优势(见表1)。

3、铜离子交换型层状磷酸锆的直接合成与摩擦学性能

针对传统铜离子交换-层状磷酸制备方法效率低的问题，在 NaF-CuO-ZrO一P2O5-H2O开展了直接水热合成规律的研究.所获得的样品Cu2+。交换度达 97.52%.采用样品粉末X射线衍射数据解析了其晶体结构，确定其最佳分子式为Cu(OH)2Zr(HPO4)2.2H2O(简称为Cu--ZrP)，其晶体结构如图2所示。

用四球摩擦磨损试验机研究了-ZrP、Cu--ZrP和MoS2作为锂基润滑脂添加剂的摩擦学性能 .对比研究发现，Cu--ZrP的最大无卡咬负荷PB值能达到 1235N.最高运行负荷可以达到882N;-ZrP的PB值达到1235N，最高运行负荷达到490 N :MoS2 的PB值为617N .最高运行负荷为294N;Cu--ZrP、-ZrP和MoS2在各自最高运行负荷下的磨斑直径分别为0.47, 0.39, 0.52mm，可见，在相同的实验条件下，Cu--ZrP和-ZrP的承载力和抗磨能力明显优于MoS2. 图3的SEM和EDS对钢球磨损表面的分析显示，Cu--ZrP和-ZrP的钢球磨损表面光滑，钢球表面除了检测到钢球自身元素外，还有Zr、P元素的存在 ;MoS2的钢球磨损表面存在致密的梨沟分布，且检测不到S元素的存在。这表明，在润滑过程中，Cu--ZrP和-ZrP均可以有效地粘附在钢球表面。并形成致密的固体保护膜，从而展示出优良的承载能力和抗磨性能。

三、摩擦副运动方式对层状磷酸锆材料摩擦学性能的影响

应用固体润滑剂的工况多种多样。固体润滑添加剂在不同的运动形式下会展现出不同的摩擦学性能直接影响到其最终的使用。因此，实验室模拟实际工况，采用多种润滑方式评价.有利于全面认识层状磷酸锆材料的固体润滑性能。

前期研究选用的试验机是最常用的四球摩擦磨损试验机，以钢球点-点接触，旋转运动模式，研究了层状磷酸锆材料在润滑油脂中的摩擦学性能。随后选用了SRV高频往复摩擦磨损试验机.以钢球点-点接触，线性往复运动模式，通过调变载荷、频率和运行时间等运行参数，系统地研究 -ZrP、Cu--ZrP和MoS2这3种固体润滑添加剂在锂基润滑脂中的摩擦学性能。研究发现。在往复运动形式下，-ZrP和Cu--ZrP仍具有高的承载能力，最大运行载荷分别达到600 N 和 500 N.均高于载荷为300 N 的 MoS2，且动态运行曲线平稳.摩擦系数均低于MoS2.-ZrP、Cu--ZrP和MoS2在各自最高运行载荷下的钢盘体积磨损率分别为10.37*10-9，28.04*10-9，34.69*10-9 mm3/(N.m)。SEM 照片显示 -ZrP和Cu--ZrP 的磨损表面光滑.仅有稀少的犁沟分步 .但MoS2的磨损表面出现了致密的小坑，磨损严重，这表明-ZrP和Cu--ZrP在往复运动形式下不仅保持了高的承载力.而且仍具有优良的抗磨性能 ( 见图4)。图5是在相同添加量5.0%和相同运行时间30min下，四球试验机评价运行载荷对 -ZrP、Cu--ZrP和MoS2的减摩和抗磨性能的影响。由图可见，在旋转运动模式下-ZrP和Cu--ZrP的承载力、摩擦系数和磨斑直径仍好于MoS2.但往复运动模式不同之处是Cu--ZrP的各项性能均比-ZrP好。进一步SRV试验机 120min长时间往复运动试验表，-ZrP脂明显比Cu--ZrP脂和MoS2脂运行稳定，且-ZrP脂保持了最小的体积磨损量和最浅的磨痕(见图6和图7)。

无论是四球试验机的旋转试验，还是SRV试验机的高频往复试验，-ZrP和Cu--ZrP在承载力、降低摩擦系数和减少磨损方面都优于MoS2。在磨损副表面都可以形成致密的保护膜，表现出优良的抗磨性能。旋转运动模式下，Cu--ZrP润滑性能优于-ZrP;往复运动模式下-ZrP 的润滑性能的稳定性好于Cu--ZrP。这可能是由于铜离子交换后，改变了层板间的作用力，铜离子的引入增强了原有层板间的连接力，在高载荷往复运动形式下，使得Cu--ZrP材料的层间剪切力不如-ZrP易剪切，造成润滑性能出现波动(见图8)。

四、层状磷酸锆材料与极压剂复配的摩擦学性能

上述润滑实验表明，无论是四球旋转运动模式，还是SRV往复运动模式，-ZrP和Cu--ZrP这两种层状磷酸锆材料与经典固体添加剂MoS2相比，都具有更高的载力和较好的减摩抗磨性能。但固体润滑剂主要应用在高载荷、强冲击等苛刻润滑工况下，除了其本身具有优良的润滑性能外，还需要与极压剂进行复配才能达到高效的极压性能。由于-ZrP和Cu--ZrP是一类新型的固体润滑添加剂，所以需要对其极压性能以及与极压添加剂复配后的润滑性能做出进一步的认识和研究。在四球摩擦磨损试验机上对比研究了-ZrP、Cu--ZrP和MoS2分别与极压剂硫化异丁烯(简称SIB)复配的摩擦学性能。并且重点开展了-ZrP、Cu--ZrP和MoS混合复配硫化异丁烯的摩擦学性能研究。研究发现-ZrP和Cu--ZrP 虽然具有优良的承载力和抗磨性能，但与极压剂硫化异丁烯复配后，极压增效不如MoS2。进一步的研究，先将-ZrP或Cu--ZrP与MoS2 按照不同比例混合，再与SIB复配，不仅可以产生明显的极压增效作用，而且克服了添加极压剂硫化异丁烯后，易造成金属表面腐蚀，抗磨性能差的缺陷。此复配体系将-ZrP和Cu--ZrP 优良的抗磨性能和MoS2高的极压性能有效地结合在了一起，即极压、减摩和抗磨性能均比单独使用-ZrP、Cu--ZrP或MoS2 与SIB复配有明显提升（见表2）。当复配比例为m(-ZrP)或 m(Cu--ZrP): m(MoS2): m(SIB)(质量比)=2:2:3时，烧结负荷PD值达到6076N.在不同载荷、温度、转速下.混合复配仍保持了较好的抗磨性能，特别是在高载荷784N，高转速 l450r/min，温度 75摄氏度的条件下，-ZrP脂仍然可以运行600min. SEM和3D 光学轮廓仪对钢球磨损表面的照片(见图9)可以发现，混合复配体系的钢球磨损表面犁沟明显减少，划痕变浅，与润滑结果相符。

五、结论

1）层状磷酸锆材料作为固体润滑剂，能够在摩擦副磨损表面的犁沟处沿金属表面铺铺展成固体保护膜，从而改善了润滑油品的摩擦学性能。保证了机械设备高效、高可靠性、长寿命的运行。

2) 经过对材料合成规律、摩擦学性质、运动方式对摩擦学性质影响规律、材料在润滑脂中应用性能的评价，表明层状磷酸锆具有优良的抗磨能力.展现出良好的应用前景。