机制碳对原料配方(多孔无定形炭材料在球磨过程中的结构演变)

Posted 2023-05-29

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机制碳对原料配方(多孔无定形炭材料在球磨过程中的结构演变)

CEJ：多孔无定形炭材料在球磨过程中的结构演变

文章信息

多孔无定形炭材料在球磨过程中的结构演变

第一作者：苑仁鲁

通讯作者：张苏*，宋怀河*

单位：北京化工大学，中国石油大学（华东）

研究背景

机械球磨以技术成熟、无溶剂、成本低的优势成为大规模材料制备、粉碎和共混的常用方法。近年来，随着机械化学的快速发展，球磨也被研究应用于炭材料的缺陷结构设计，包括本征缺陷和外来缺陷（如杂原子、官能团）。高结晶炭（如石墨、石墨烯、碳纳米管）的球磨处理通常会导致缺陷密度的增加和结晶度的降低。有趣的是，早期少量研究也表明球磨无定形炭可以异常地提高其结晶度，然而其内在机制仍然不清晰。深入研究炭材料的孔道和晶格结构在球磨过程中的结构演变规律，将补充丰富炭机械化学基础，并为先进材料的低成本制备和品质控制提供理论指导。

文章简介

针对上述问题，北京化工大学的宋怀河教授和中国石油大学（华东）的张苏副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Structural transformation of porous and disordered carbon during ball-milling”的研究论文。该论文以活性炭作为典型的多孔无定形炭模型，揭示了其球磨过程中结构演变。球磨24 h后，活性炭的孔结构基本消失，比表面积由1364 m2 g−1明显下降到156 m2 g−1，压实密度提高近2倍。

更重要的是，球磨可以修复碳晶格缺陷，同时在体相中引入含氧官能团，最终使炭材料的缺陷密度降低、结晶度提高、含氧量增加。这一特殊的物理化学现象是其他处理方法难以达到的。其机制主要是在机械力诱导下，由于碳骨架破碎（C=C键断裂）产生大量高能自由基活性位点，促进碳原子重排到低能态的石墨结构；而一部分碳自由基在空气中氧化形成含氧官能团，并在随后的结构重组和机械冷焊过程中被包埋在炭的体相中。另一值得注意的要点在于，由于球磨后材料的低比表面积、高结晶性和丰富的含氧官能团特性，其电容储能机制由双电层转变为赝电容，表现出显著提高的体积比电容和优异的倍率性能。

本文要点

要点一：结构转变

孔径和比表面积变化：短时间球磨使活性炭颗粒破碎，孔径更加暴露，比表面积提高；长时间球磨孔径消除，比表面积下降，24小时球磨使其压实密度提高近两倍。
通过XRD和Raman分析，球磨可消除缺陷，促进结晶度提高。
FT-IR，XPS揭示了含氧官能团的引入，通过元素分析和XPS结果的对比，发现球磨导致材料整体富氧状态。

Fig. 1. (a) N2 adsorption–desorption isotherms, (b) pore size distributions of AC and BAC-24. (c) Porous structure and specific surface area evolutions of the samples. (d) XRD patterns and (e) Raman spectra of AC and BAC-24. (f) Variation of intensity/FWHM of the XRD (002) peaks and AD/AG from Raman spectra of the samples, (g) FT-IR spectra, and (h) XPS C1s spectra of AC and BAC-24. (i) Oxygen content variation of the samples from XPS analysis and elemental analysis.

要点二：结构转变机制分析

形貌上，活性炭在球磨过程中经历了颗粒破碎（3h）、团聚和重组（5h之后），重组后的颗粒表面由粗糙逐渐变得平滑，且粒径远大于初始活性炭粒径，表明原子之间发生“冷焊”键接。
碳层结构逐渐趋向有序，类似于石墨结构的出现、发育。我们测试了球磨前后材料中仅含有极微量的Fe，因此这种机械诱导“石墨化”并不是金属催化的结果。
结合以上基本表征和EPR对碳自由基的检测，我们推测其结构转变机制为：活性炭的无序碳晶格结构处于高能态，球磨可以提供足够的动能使C=C键断裂和颗粒破碎，同时形成大量高活性的晶格缺陷、悬键和碳自由基。这些新形成的活性位点上的碳原子在持续的机械能输入下容易重排形成稳定低能态的石墨晶格结构，通过C-C, C-C和/或C-O-C键进行“冷焊”键接，从而实现缺陷修复和孔结构消除。此外，一些反应位点还会与空气中的O2、CO2或H2O发生反应，形成含氧官能团。连续的颗粒破碎、团聚和重新组装将大量的氧封装在材料的体相中。

Fig. 2. SEM images of (a) AC, (b) BAC-3, (c) BAC-8, (d) BAC-24, (e) BAC-36, and (f) BAC-48.

Fig. 3. HRTEM images of (a) AC, (b) BAC-3, (c) BAC-8, (d) BAC-24, (e) BAC-36, and (f) BAC-48.

Fig. 4. (a) EPR spectra of AC and BAC-x. Schematic illustration of the structure transformation and composition evolution mechanism during ball-milling from (b) atomic-scale and (c) nano-scale views.

要点三：电容性能测试

以三电极电容测试作为模型，我们发现随着球磨时间的延长，材料的比表面积显著降低、结晶程度升高、含氧量升高，导致其电容储能行为由典型的双电层转变为赝电容，并且得益于高结晶性和整体富氧状态提供的快速电子和离子传输速率，材料表现出较好的电化学动力学。致密化作用也赋予其优异的体积性能。
对称器件性能进一步揭示了其致密电容储能应用潜力。

Fig. 5. Electrochemical performance measured in aqueous KOH electrolyte using both three-electrode systems and CR2032 coin-type symmetrical supercapacitors.

通讯作者简介

宋怀河教授：自 1990 年以来一直从事先进炭及复合材料的研究与开发，在沥青基炭材料、炭纳米结构及纳米材料、储能炭材料和介孔炭材料等方面具有较扎实的研究基础和经验，承担多项国家自然科学基金、国家 863 和省部级研究课题。在国内外学术期刊发表 SCI 论文 300 余篇，他引 14800 余次，H因子 59；申报国家发明专利 52 项，已授权 42 项，通过省部级鉴定成果 3 项，省部级科技成果奖励 2 项，合著 2 部。1999年入选北京市科技新星计划， 2000 年入选教育部骨干教师计划， 2004 年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。现为《新型炭材料》《Nanomaterials》和《炭素》杂志编委会委员，《炭素技术》和《北京化工大学学报（自然科学版）》编委会副主任。

张苏副教授：硕士生导师。2016年毕业于北京化工大学，师从炭材料专家宋怀河教授，于2022年加入中国石油大学（华东）范壮军教授团队。主要从事先进炭材料的结构设计、合成及其在超级电容器、金属离子电池等电化学储能器件中的应用理论研究。近年来主持承担包括国家自然科学基金青年项目、地区项目在内的多项科研项目，在相关领域高水平学术期刊如Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Carbon等发表学术论文70余篇，他引2000余次，多篇论文被评为领域高被引论文或热点论文，授权国家发明专利6项。

文章链接

Renlu Yuan, Yue Dong, Ruoyang Hou, Lei Shang, Jiapeng Zhang, Su Zhang, Xiaohong Chen, Huaihe Song, Structural transformation of porous and disordered carbon during ball-milling, Chemical Engineering Journal, 2023, 454, 140148. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140418.

课题组近期关于球磨炭材料的其它工作：

Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1901127; Energy Storage Mater. 2020, 30, 287-295; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 57092-57099.