机制木炭用什么原料(固态电池是未来发展趋势，未来 5-10 年负极材料的主流依然是碳)

Posted 2023-05-29

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机制木炭用什么原料(固态电池是未来发展趋势，未来 5-10 年负极材料的主流依然是碳)

随着“双碳”目标的提出，以锂电池为代表的新能源发展迅速。相较于传统的铅、汞等金属电池储能较少、循环次数低且对环境不友好等性能，锂电池具有体积小、储能高等诸多优势成为当今电池行业的主流。中国是锂电池生产大国，统计数据显示，2021 全年国内锂电池产量规模达 342 GWh，占全球锂电池生产的一半左右，同比增幅接近 120%。

锂离子电池从 1991 年首次商业化到现在已经走过了 31 年的历程。30 余年间，相较于其他行业技术发展地突飞猛进，锂电池技术的重大突破寥寥无几。如今，随着锂电池市场需求的日益扩张，业界对锂电池的性能要求也越来越高，如何制造出具有快速充电、拥有更高能量密度、具有更高安全性的电池成为学术界和产业界共同追求的目标。

未来电池主流负极材料是否依然以碳为主？硅碳负极材料在未来是否会替代现有的石墨材料？制约研究负极材料实现快速充电的瓶颈是什么？未来电池电解质材料比较有潜力的发展方向有哪些？新型化学电池体系如锌空、水系电池等的发展现状和应用前景如何？

为了探讨这些问题，12 月 8 日，以“能源新路线探究之‘电池性能改进’”为主题的络绎科学产学研开放麦第三期活动在线举办。北京理工大学前沿交叉科学研究院特别研究员/副教授闫崇、南开大学化学学院特聘研究员赵庆以及某头部企业工厂技术部吴工等嘉宾围绕电池负极材料发展现状、技术瓶颈和突破点、电池能量密度和安全性以及快充技术等多个层面进行了深入探讨。

（来源：Pixabay）

现阶段，电池负极材料的主要成分依然是碳，其中，锂电池以石墨为主，钠电池以硬炭为主，对于以碳为负极材料的技术路线目前需要解决的哪些难题，赵庆表示关键问题是“析锂”。在他看来，“锂电池出现析锂现象的原因大体可归纳为两点，第一，在快充的条件下，锂离子突破了在石墨体相的扩散极限；第二，在长时循环的条件下不断积累的过程。”

“针对第一点，可以通过对电解液组分和石墨本体双方面进行改良的方式进行解决；对于第二点，则需要与电池健康管理进行关联，能够及时对石墨析锂的过程进行预判，尽早发现析锂现象，进而有望通过调整电池充电 SOP 等方式进行解决。”赵庆说道。

“对于钠电池而言，负极硬碳材料补钠技术可能是未来的一个重要方向，而补钠技术是钠电池面向产业化应用现阶段需要去着力解决的一大挑战。”他表示，“其他比如锂硫电池，现阶段主要以研究为主，其应用场景主要面向一些对循环性能要求不高的场合。”

“针对动力电池，目前动力性能比较好的负极材料依然是碳。”赵庆提到，“此外，对于硅碳负极材料而言，虽然有研究发现析锂现象能够得到一定程度的抑制，但是其本身的循环性能和动力学性能还有待克服。”

闫崇长期从事锂电池负极材料及电解液的基础研究与应用技术开发，他认为，以碳为负极材料的技术发展路线需要解决两点问题，第一，实现快速充电；第二，解决析锂问题。“实现快充面临一些挑战，比如石墨材料难以进行快充，这是由于其离子扩散速率所决定的，将石墨进行碎片化处理或做成硬碳材料是一种解决方案。”闫崇表示，“针对析锂问题，我们实验室目前正在开发一些电池析锂检测方法，比如通过在电池中植入智能芯片或传感器检测电池内部的一些化学信号变化，通过电信号的反馈和分析去映射电池内部的物理化学过程，从而尽早判定析锂的出现。”

对于未来动力电池主流负极材料是否还是以碳为主，闫崇认为，“需要分周期来看待。未来 5-10 年动力电池主流负极材料还将会是以碳为主，而硅碳材料中硅的比例以及硅碳材料占比会逐渐攀升，可能会从目前市场占有率的 2% 左右提升到 15-20% 左右；未来 10-20 年，硅碳材料的占比会再一次提升；未来 30 年之后固态电池可能占据主导，其负极材料主要为锂或铜箔等。”

对于碳负极材料会不会是未来的发展方向，吴工立足产业端指出，“从宏观资源角度考虑，碳在地球的储量较大，而且获取方式也较为成熟和经济，制造成本相对低廉，因此，碳负极材料将会是未来长期坚持的方向。”

“在制备层面，就现阶段而言，不论是石墨、硬碳或硅碳材料的原料利用率还有很大提升空间；在表征层面，想要材料实现更佳性能、制造成本更低、应用更为贴近市场，材料表征是至关重要的一点，只有材料表征足够精准，我们才会对机制理解地更为透彻进而推动材料迭代和应用升级；在应用层面，未来的应用需求会更为精细化，不同地区、环境和场景对于应用的需求不尽相同，而这就需要产业端进行评价和判断是否需要开辟新的产品线进行覆盖。”吴工补充说。

以硅碳负极材料为例，目前虽然已有公司实现量产但仍未大规模使用，作为最接近产业化的一个方向，硅碳负极未来是否会替代现有石墨，在赵庆看来，“这很大程度上取决于应用场景，通常新的应用场景会推动出现一种新的电池体系，市场倒逼对电池产品的需求。”比如，对于硅碳负极电池在一些追求极致能量密度的领域会先行，其能够很好地满足市场需求。

对此，吴工指出，“对于一种材料而言，需要优先考虑的是其安全性。由于硅和锂材料都存在体积膨胀问题，会带来严重的安全性问题，而这也是不用纯硅体系材料的原因所在。此外，相较于碳材料体系，硅材料体系的发展时间较短，并且硅在动力学性能以及高低温性能方面的表现不如碳，虽然能够提升容量，但是充电速度较慢，其应用场景受到很大限制。”

还有非常重要的一点，“虽然硅的储量巨大、获取简单，但是其制备门槛较高，这会导致成本居高不下，比如芯片产业高纯度单晶硅的制备拥有极高的技术门槛。因此，这也会限制硅负极材料的发展。”他说道。

（来源：Pixabay）

如今电池的能量密度已经满足市场的部分需求，后续性能改进的方向除了能量密度外，其他的方向如快速充电也是重要研究方向，关于现阶段所面临的挑战，在闫崇看来，主要有四个部分。

第一，材料本身的特性。“电池主要由正极、负极和电解液组成，需要理清电池材料中，正极的快充极限、负极的快充极限以及电解液的快充极限，这涉及到电极和电解液本身的极限电流密度。”他解释说。

第二，材料界面的影响。“电极和电解液接触会产生一个界面，界面的导率和材料本身的导率的差异会影响快充极限。”闫崇指出。

第三，析锂问题。“析锂会导致电池存在安全性问题，国际国内很多团队在深入研究，并提出了很多能够实现实时检测析锂的解决方案，究竟哪种方法能够最终走向产业化，未来 3-5 年内会有一个比较明晰的结果。”他说道。

第四，电网的承受能力。“未来，随着新能源汽车的大规模普及会出现上百万乃至上千万辆车同时进行快充的情况，其对于当今电网的冲击是相当巨大的。所以，实现快充并不仅是电池本身的问题，而是一个系统工程，需要电池和电网系统的匹配，而这也是快充未来推广过程中会面临的瓶颈。”闫崇指出。

围绕快充技术，赵庆表示，比如手机在多年前就已经实现了快充并且如今充电速度越来越快，而电动汽车想要实现快充有很大难度。“其一，电池材料，电动汽车无法像手机电池那样不惜成本地使用快充性能较好的昂贵材料；其二，电池的体积由小到大面临均匀性问题，存在安全隐患；其三，电网承受能力。”他表示。

据赵庆介绍，电池充电大体可以分为三个决速步：锂离子的去溶剂化过程、锂离子在界面的传输过程以及锂离子在正负极体相的传输过程。“前两个过程受电解液的影响较大，同时为了满足不同场景的不同需求，电解液组分经常变化，需要加入各种各样的成膜添加剂，于是，解决快充的问题就被拆分成逐个细小的问题，需要具体问题具体分析。”他表示。

吴工对于快充技术给予肯定，“产业端的角度来看，快充是解决锂离子电池大规模应用的一个关键点，更是电池未来发展重要方向。”

“材料本身存在快充极限，而材料要应用于实践中，所以需要考察从材料本身到实际应用的过程中的瓶颈所在。首先，选择什么样的充电程序；其次，快充安全性问题。”吴工指出。比如，从手机电池到电动汽车动力电池，随着体积变大热效应也会直接被放大，对于电池安全性是一个很大的考量。

“还有非常关键的一点，快充除了会对电网造成冲击，对于充电设备的制造难度、电能转化效率、转化过程的产热以及实现快充所需要的电缆和充电头的易用性也需要逐步解决和优化。”他补充说。

（来源：Pixabay）

近年来，科学家们围绕电池热失控进行了深入研究，发现固体电解质界面膜的分解是关键，因此采用高安全性电解液可以提高电池安全性。在赵庆看来，“解决电池安全性问题大都优先改良电解液，因为它是电池中最容易燃烧的部分。”

他指出，“解决电池安全性问题的大体思路，第一，对传统的液态电解液进行改良。比如加入阻燃剂，若能够采用 100% 阻燃溶剂作为电解液对于提升电池安全性有很大帮助；第二，更换为固态电解质。这个转变需要历经从凝胶态，到准固态，再到固态的发展历程。”

对于固态电池，赵庆表示，“界面问题始终是个难点同时也是痛点。首先固固界面接触的阻抗比较大，从化学角度看，比如硫化物电解质电导率比较高但不耐高压，还有一些氧化物会在负极出现被还原现象等；除了界面问题，本体问题也需要克服。比如，固态电池的陶瓷类电解质难以实现‘薄而韧’，即材料较薄的时候变得非常脆弱，材料较厚则难以实现较高的能量密度。”

据赵庆介绍，围绕固态电池面临的困难，目前的研究方向主要有两方面。“第一，采用高分子电解质，通过分子链段的设计引入一些电子功能团提升氧化性或通过原位聚合的方式在电池内部进行聚合能够解决界面问题；第二，构建复合电解质，采用骨架的方式可以对电解质进行减薄，此外，还可以通过多层电解质的设计提升正负极界面稳定性。”他补充说。

先前的研究发现，固态电解质难以抑制锂枝晶的生长进而造成电池短路。“从这个角度来看，固态电解质也并非绝对安全，但固态电池仍然是未来的重要发展方向，目前还有很长的路要走，界面和本体还都存在大量改进优化空间。”赵庆指出。

在闫崇看来，评判未来固态电解质的发展趋势，可以参照目前液态电池的发展历史。据介绍，早在上世纪 80 年代便已经诞生了基于 PC、EC、DMC 溶剂为主体的电解液配方。“时隔近 40 年，如今液态电池电解液的主体溶剂依然没有变化，而一直在变化的是电解液的添加剂，同时，添加剂也是很多电解液厂商能够脱颖而出的核心因素。”他指出。“发展了近 40 年，推动电解液进步的其实是添加剂的进步，然而这些进步只能称之为‘改进’，而若想实现‘改革’，则需要从根本上进行变革，即实现从液态电解质向固态电解质的跨越。”他补充说。

对于未来的电池技术，闫崇表达了自己的观点，他认为未来的电池不一定非得用锂这种金属，或许可以采用核燃料等。“我们在聚焦某种电池技术研究的同时，也要观察其他不同类型的电池，看看是否有希望替代当前研究的技术。”他说道。

吴工表示，“一项新技术能够得以发展，是因为它帮助人类提升了效率，提高了生活品质，并且与当时的发展环境存在很大关系。从投资人角度而言，看重的是押宝哪种技术能够带来更大的收益。”具体到固态电池的不同技术路线，对于产业端而言，现阶段各个方向都会进行投资和布局。他认为，“至于最终哪条路线能够最终胜出，肯定是基于效率更高和能耗更低的那个方向。”在他看来，“目前固态电池的技术路线已经不同于传统电池厂商的生产工艺模型，包括厂房、土地、设备以及专业技术人才的投资，大都是百亿级别的体量。”

（来源：Pixabay）

现在随着电池研究的深入，表征技术也在不断发展，以解析锂电池结构和机理。赵庆表示，“通过表征技术能够对电池有更为深入地理解，表征技术的进步能够对我们全方位地了解一种电化学现象提供更好的可能性。”

“现阶段的难点在于，难以同时获得高时间分辨率和高空间分辨率。”他指出，“这就会导致对于一种新材料的表征类似于‘盲人摸象’，不够全面。因此，发展原位、多尺度的同步表征手段是一个研究热点，比如采用光纤包埋的侵入式表征能够获得比较准确的信息，但是其是否会对电池的长期循环造成影响是个未知问题。”

“总结起来，表征技术的进步离不开材料的革新，也需要理论的革新。当今的电化学理论体系大都建立于上个世纪，如今随着电解液已经转变为固态电解质，如何把传统的模型扩散到新的模型，需要理论层面的革新。”赵庆说道。

在闫崇看来，目前表征技术的制约因素。“第一，工具的制约，比如先前锂金属电池的研发由于缺乏研究工具而一度搁置，如今随着飞行质谱仪、冷冻电镜等工具的发展，锂金属电池的研究又重新火了起来，其背后的驱动力在于我们使用的研究工具在进步；第二，理论的制约，新理论的出现势必会带来一些新的行业突破；第三，成本的制约。截至目前，成功商业化的电池体系大概只有二十余种，其他很多没有实现商业化的电池并不是不够好，而是受限于成本问题。”

聚焦产业端，吴工说道，“工厂配备分析检测中心，每天都会进行大量的测试，所以产业端的检测量要比学术端大得多。原位、无损、高分辨率都是表征的发展方向。在表征仪器层面，也不仅仅局限于射线类、电子类，其他诸如色谱类、光谱类、质谱类的分析化学仪器也能够用于电池材料领域。”

活动接近尾声，嘉宾围绕新型电池体系进行了探讨。在赵庆看来，“水系电池的负极材料目前比较主流的是金属锌，液流电池也是一种水系电池体系，比如全钒液流电池，目前已有很多大规模示范应用，其主要面向储能领域。”

赵庆表示，“包括锌空、锌离子、双离子以及液流电池等各个电池体系的研究都在如火如荼地开展，近两年的研究热点聚焦于水系电池电解液和电极界面，比如通过电解液和电极界面的调控来抑制金属锌负极枝晶的产生。”

他也指出，研究一个新的电池体系能够从以往的旧体系中借鉴一些经验，比如锌离子电池、钠离子电池的研究就从锂离子电池中借鉴了很多经验，每一种离子都有自己的传输特性，导致它们的性能不尽相同。

水系电池中，比较常见的是铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等，其中，铅酸电池的发展历史已经超过 100 年，至今仍能在市场上占据大量份额，“其中，成本、寿命、安全性、能量密度这几个方面是开发任何电池体系都绕不开的问题。”他总结道。

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