木质素溶剂(木质素4-O-5降解新机制)

Posted 2023-05-29

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木质素溶剂(木质素4-O-5降解新机制)

本文来自微信公众号：X-MOLNews

木质纤维素生物质，是绿色植物利用光合作用形成的有机聚合物高分子，主要成分有纤维素（40-60%）、半纤维素（10-40%）和木质素（15-30%）。其中，木质素是植物细胞壁的重要组成部分，在木材和树皮等硬组织中含量较多，大量芳环结构赋予了木材和树皮刚性、坚硬和不易腐烂的特性。作为自然界唯一含苯环的天然植物资源，尽管每年由植物生长而产生的木质素超过1500亿吨，其却在以植物纤维为原料的产业（如造纸和纺织）中因无法降解被大量废弃，造成资源浪费和环境污染。因此，有效开发利用木质素，并从其中回收芳香化合物，不仅能高效利用可再生资源，并且能帮助缓解环境污染和能源危机等问题。首先，木质素中芳环通过C-C键（5-5、β-5、β-β、β-1）和C-O键（4-O-5、α-O-4、β-O-4）连接（图1a）；其次，木质素中C-O键含量远大于C-C键，C-O键的断裂是回收芳环化合物的重要突破点；其中，三种C-O键中，4-O-5键解离能为77.74 kcal/mol高于α-O-4（57.28 kcal/mol）和 β-O-4（69.35 kcal/mol）。因此，4-O-5结构的断裂最具挑战性（图1b）。目前，通过断裂4-O-5键来回收芳烃的报道主要集中在氢解和水解这两种途径上（图1c）。Hartwig、Grubbs和Mauriello等小组都曾通过氢解的方式，活化二苯醚（diphenyI ether，DPE，4-O-5结构的模板底物）获得一分子苯酚和一分子苯；Katritzky、Lercher和李洋则报道了DPE的水解，相较于氢解，热力学上更具挑战性（水解反应能=−7.1 kcal/mol vs 氢解反应能=−14.2 kcal/mol）。

图1. 木质素及其4-O-5结构

华东师范大学姜雪峰课题组发现了铀独特的光催化性质（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13499; Natl. Sci. Rev., 2021, DOI: 10.1093/nsr/nwab156）：1）高氧化电势（E = +2.60 V vs SHE）；2）配体向金属中心的电荷转移形式（LMCT）；3）温和裂解水的能力。

图2. 铀光催化性质

图3. 二苯醚常温常压光水解

利用铀的光催化，33种二苯醚实现了C-O键常温常压光水解断裂转化（图3）。其中12个为对称结构：对于存在易氧化苄位的分子，反应可以良好产率转化；无论是DPE活化断裂从未被报道过的易产生自由基的卤原子，还是易水解的酯基和氰基，都可以广泛兼容；当取代基位于间位时转化也可以顺利发生。此外，21个非对称结构中，当一边不带取代基，另一边在对位/间位/邻位带富电基团或缺电基团时，可以以最高99%的产率得到相应的两分子酚类化合物。当两边均含取代基时，无论是两侧均为富电基团，或是两侧均为吸电基团，抑或是两侧基团电性不同，均可以实现中等到良好的效率转化。对于多个取代基的除草醚和三氯生这类农药，也可以中等产率得到相应的苯酚，实现农药降解。更重要的是，两个木质素4-O-5的模板底物成功实现Csp2-O断裂。其中三取代的底物分别以54%和48%的产率获得4-乙基愈创木酚2z1和3-甲氧基苯酚2n，其中2z1被广泛用于食品添加剂和香料中，而2n是重要的医药化工原料，可用于塑料抗氧化防老剂、杀菌剂、感光材料等多个领域。另一个五取代底物，产物2z1和2z2的降解效率分别为14%和22%，但其在木质素中的存在通过二维核磁被清晰证实，且这一底物常温常压下的断裂从未报道。

木质素降解的科学模型建立起来以后，放大反应便成了实际应用的核心问题。他们自主设计研发，对光源模块组合式整合优化，使得光密度大幅提升，反应效率相比反应管最高提升了30倍，奠定了工业化应用的基础。

图4. 光流体放大过程

图5. 机理验证实验

该文还进行了详尽的机制研究，清晰解释了二芳基醚的光水解过程：（1）自由基淬灭实验、紫外可见吸收实验及Stern-Volmer分析证明铀酰离子在蓝光激发下，与DPE之间首先发生SET（图5a-c）；（2）标准条件下，将溶剂换成乙腈，并额外添加H218O，检测到16O和18O的产物比例接近1:1，证明了氧源来自于水（图5d）；（3）结合前期研究，铀酰对水的光解过程会自聚生成过氧化物铀酰配合物，之后解聚完成将水中的氧向DPE上转移的过程（oxygen atom transfer，OAT）；（4）C-O键两侧均可进行断裂，但倾向于发生在电子云密度较低的一端（图5e）；（5）在Hammett实验中，ρ 值为 +0.5096，证明了反应过程中负电荷的产生（图5f）；（6）因生成的苯酚阳离子自由基的氧化电势为+1.56 V vs SCE, 大于UO2+的+0.32 V vs SCE，可再次经历SET过程，得到最终的苯酚产物，同时催化剂完成催化循环。

综上，该工作首次发现并证实了SET和OAT的协同作用机制，为温和的光催化转化提供了一条新的途径。这一研究成果近期已经发表于JACS Au上。

Uranyl-Photocatalyzed Hydrolysis of Diaryl Ethers at Ambient Environment for Directional Degradation of 4-O-5 Lignin

Yilin Zhou, Deqing Hu, Daoji Li, Xuefeng Jiang*

JACS Au, 2021, 1, 1141-1146, DOI: 10.1021/jacsau.1c00168

导师介绍

姜雪峰

https://www.x-mol.com/groups/Jiang_Xuefeng

木质素 溶剂(木质素4-O-5降解新机制)

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