有机锡一般含在哪些物质(绿色化学系列知识之十七)

Posted 2023-05-29

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有机锡一般含在哪些物质(绿色化学系列知识之十七)

——2012年美国总统绿色化学挑战奖项目评述

一、绿色合成路线奖

2012年绿色合成路线奖授予克迪科斯（Codexis）公司和美国洛杉矶加州大学的唐颐教授。他们的创新贡献是高效合成辛伐他汀的生物催化工艺。

其创新与价值：辛伐他汀是一种治疗高胆固醇的药物，主要从天然产物中提取得到。传统的多步骤合成工艺对于资源是很大浪费，同时使用了大量的有害试剂。唐颐教授设想一条利用普通、廉价原料和工程酶的合成工艺。克迪科斯（Codexis）公司在酶和化学合成工艺方面进行了优化。由此产生了安全和经济的合成工艺，附加值极高，同时满足了消费者的需求。一些欧洲和印度的生产商利用这种合成工艺已经开始生产辛伐他汀。辛伐他汀是降低胆固醇的首选药物，最初由默克公司开发，创立了舒降之品牌辛伐他汀。在2005年，舒降之成为默克公司最畅销的品牌产品，成为国际第二大销售量的抑制素类药物，销售额大约50亿美元。根据艾美仕市场研究公司的调查，2006年舒降之专利保护过期以后，在2010年，辛伐他汀成为最大的处方类抑制素类药物，大约9400万个处方使用过此类药物。

辛伐他汀是一种半合成衍生物洛伐他汀，属真菌天然产物。辛伐他汀比洛伐他汀在侧链的2号碳位置上多一个甲基。采用传统方法在洛伐他汀分子结构上引入甲基需要多步化学合成。其中一条合成路线是，洛伐他汀首先被水解为三元醇、monacolin L（通过硅烷化进行保护），再进行酯化，合成过程中采用叔丁基氯和脱保护；另一条路线涉及羧酸和醇的保护，2号碳的甲基化利用甲基碘作为甲基化试剂，同时采用相应脱保护措施。尽管这些工艺有很大的优势，例如，70%的产品采用这些工艺，相应的保护和脱保护措施使这些工艺集约化程度和生产的产品质量高，但是这些工艺采用大量有毒、有害试剂。

唐颐教授和他在加州大学洛杉矶分校的研究团队设计了一条新的辛伐他汀合成工艺，同时确定了选择性酰化的生物催化剂以及实用、低成本的酰基化试剂。生物催化剂是LovD，是一种酰基转移酶，能够选择性的转移，把2－甲基丁酰的侧链转化成monacolin J钠盐和铵盐中8号碳原子醇羟基。酰化试剂DMB－SMMP对于LovD生物催化效率很高，比传统替代品更加安全，能够利用廉价原料一步合成。克迪科斯（Codexis）公司从加州大学洛杉矶分校获得了使用权，随后优化了工业生产所需的酶和生产工艺。克迪科斯（Codexis）公司进行了迭代次数为9 的实验研究，得到了216个分枝和61779个变种，开发出具有高活性、高稳定性、合理终止性的生物催化剂——LovD的变异体。效率提高约1000倍的改进LovD和新的工艺促使反应在高底物浓度的条件下得以完成，同时减少了酰基化试剂和萃取分离过程中溶剂的用量。在新的合成路线中，洛伐他汀水解转化为 monacolin J的水溶性胺盐。来自大肠杆菌、LovD酰基转移酶的一种基因进化异构体，采用DMB－SMMP作为酰化试剂来生产水不溶性辛伐他汀的胺盐。辛伐他汀合成中产生的唯一副产物是甲基3－巯基丙酸，可以被回收利用。在75g/L的monacolin J中，辛伐他汀铵盐最终产量超过97%。该技术实用、高效，避免使用一些危险化学品，例如：叔丁基二甲基硅烷氯、碘甲烷和正丁基锂。消费者已经对生物催化合成的辛伐他汀的工艺进行了评估，事实证明符合了他们的需求。这种新工艺已经生产了超过10t的辛伐他汀。

二、绿色反应条件奖

2012年美国总统绿色化学挑战奖的绿色反应条件奖授予氰特工业公司（CytecIndustriesInc），他们开发了MAXHT方钠石阻垢剂。

其创新与价值：“拜耳法”生产工艺将铝土矿转化为制备铝的原材料——氧化铝。使用拜尔工艺的工厂中，沉积在热交换器和管道上的矿物质增加了能量的消耗，清除这些结垢需要停工并使用硫酸进行清洗。氰特工业公司的产品可以阻碍结垢的生成。在全球范围内有18家公司正在使用MAXHT阻垢剂，每年可以节约万亿Btu能量。清洁次数的减少，每年可减少数百万磅的酸性废物的排放。

“拜耳法”生产工艺包括：首先，使用热氢氧化钠溶液从铝土矿中提取三水氧化铝。然后，分离不溶性固体，得到氢氧化铝沉淀，同时废液被回收。热交换器可以浓缩废液，使其中苛性钠的浓度达到最佳浓度，然后加热到一定温度使其消化。二氧化硅或者硅酸盐是主要黏性材料，可迅速的溶解在拜尔特有的溶液当中，被用来消化氧化铝，最终导致溶液中二氧化硅过饱和，特别是氢氧化铝沉淀后，溶液当中的二氧化硅在热交换器的表面与苛性钠和氧化铝发生反应。因此方钠石结垢（即：结晶硅酸盐）产生在热交换器表面和各级工艺管道内壁。结垢降低了热交换器的效率。拜尔工艺操作人员必须定期停产除垢、检修，包括用酸除积垢。除垢使用的酸是一种废液，需要回收处理。除了酸洗除垢外，大部分工艺管道的积垢需要采用机械外力除垢，例如手提钻。

氰特工业公司（Cytec）针对拜尔自身生产工艺开发了MAXHT阻垢剂。在市场上还没有应用于此领域的阻垢剂。这种阻垢剂是一种活性聚合物，以能渗透到晶体内部和吸附到晶体表面的方式抑制晶体生长，分子本身含有硅烷官能团。聚合物的相对分子质量在10000～30000。合成工艺包括具有硅烷基团单体和含有聚合物骨架的化合物与含有硅烷基团的试剂反应得到的含硅烷基团单体的聚合，剂量范围为（2～4）×10－5 。根据美国环保总局（EPA）的可持续发展未来计划，对这些聚合物的评估表明对人类健康和环境的整体水平影响很低。

从加热器表面去除积垢有很多的好处。从各单元操作产生的热蒸汽中回收热量效率更高。蒸发量的提升，使逆流清洗电路更有效，同时降低了碱的损失。减少蒸汽的使用，可以降低化石燃料燃烧的排放。最后，降低用于清洁加热器硫酸的用量可以减少工人的接触和废液的产生。通常情况下，MAXHT阻垢剂增加了滞留时间，对于加热器的消化时间从8～10d到45～60d，对于蒸发器的滞留时间从20～30d延长到150d。

世界范围内有73家采用“拜耳法”生产工艺的工厂，生产能力在20万～600万t/a；大多数工厂生产能力在150万～300万t/a。18家采用“拜耳法”生产工艺的工厂已经采用这种除垢技术；7家以上的工厂正在测试这项技术。每个使用MAXHT阻垢剂的工厂每年可节省200万～2000万美元。所有工厂实现每年节约能源约9.5万～47.5万亿Btu（btu是英制的热量单位，1btu为1磅水加热1华氏度所需要的能量）这相当于约减少1.1亿～7.7亿磅（1磅=0.453kg）的CO2排放。清洁次数和清洁所用酸量的减少，实现每年危险废弃物的排放减少760万～2亿3000万磅。

三、设计绿色化学品奖

2012年美国总统绿色化学挑战奖的设计绿色化学品奖授予巴克曼国际公司（BuckmanInternational，Inc），其贡献在于合成一种特殊的酶，它能够减少能量以及生产优质纸张和纸板所需纤维的消耗。

其创新与价值：传统生产优质纸张需要昂贵的木浆、高能耗生产工艺或化学添加剂。巴克曼公司的Maximyze®酶改变了木材中的纤维素，提高了使木质纤维紧密结合的纤维数量，因此，在没有使用其他化学药品，没有增加能量消耗的情况下，使纸张韧度和质量有了很大的提高。巴克曼公司的生产工艺减少了造纸过程中木浆的使用量，提高了可再生纸所占的比例，每个工厂每年省100万美元。

造纸和包装业是美国经济的重要组成部分，每年的销售额高达150亿美元，雇工大约40万人。以前，要提高纸张韧度的造纸企业往往被限制，主要原因是需要增加纸浆成本，额外的机械处理过程耗费巨大的能源，或者需要使用多种化学添加剂，如：聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物。

酶是非常有效的工具，被用来取代应用于传统造纸业的化学助剂。巴克曼公司的Maximyze®技术由新纤维素酶和源自天然资源以及发酵过程的酶的组合体所构成。这些酶以前没有实现商业化应用。经巴克曼公司Maximyze®酶处理过的木纤维优于以前精炼得到的纤维，木纤维之间的结合更加紧密。Maximyze®酶改变了木纤维中的纤维素聚合物，所以在相同精炼水平下Maximyze®酶修饰的木纤维的表面有更多的氢键，这是提高纸张韧度的主要原因。因此，Maximyze®酶的处理可以改善纸和纸板的韧度和质量。

Maximyze®酶可以提高纸张韧度，所以纸制品的质量被降低，同时一些木质纤维能够被矿物质填料所取代，如碳酸钙。Maximyze®酶处理方式使得可以使用再生纸的比例提高。Maximyze®酶生产工艺中生产效率的提高，减少了水蒸气使用量，节约了用于精炼的电力资源。Maximyze®酶处理工艺比目前的其他替代工艺毒性小，同时在使用、生产、运输过程中更加安全。所有的优点都源于Maximyze®酶处理工艺，源于可再生资源的生物质，在使用过程中是安全的，可以循环使用。

过去2年中，首次商业应用是高质量纸张的生产。2011年西北部的纸浆和纸张制造商开始添加Maximyze®酶，漂白用于生产食品包装箱的纸浆。这些工艺的改变，使出纸速度每分钟提高了20英尺，产量提高2%。它使机械精炼减少40%，节约了大量能源。最终，降低了纸张的密度，使每1000平方英尺（1平方英尺=0.0929m2 ）的纸张的质量降低3磅，纸张的规格并没有改变。总体来说，Maximyze®酶处理工艺减少了木质纸浆的需要量，每年大约减少1%，木材需求量随之降低，至少2500t。巴克曼公司估计Maximyze®酶处理工艺技术每年节省的木质纸浆相当于25000棵树木。另外，一个大型造纸企业从2010年1月开始使用巴克曼Maximyze®酶处理工艺技术，每年节约1亿美元。自从引入这一新技术，已经被巴克曼公司大规模推广，已经在美国和周边国家的50个大型造纸企业成功的应用。

四、小企业奖

2012年美国总统绿色化学挑战奖的小企业奖授予Elevance Renewable Sciences公司，其创新在于用复分解催化反应生产高性能绿色特种化学品，降低了成本。

其创新与价值：Elevance使用诺贝尔奖获奖技术“烯烃复分解反应”，打破了天然油脂、片段重组、高效绿色化学品的界限。这些化学产品兼有石油化工产品和生物基化学品的优点。相对于石油化工技术，该技术大大减少能源消耗和降低了50%的温室气体排放。Elevance生产多用途特种化学品，如高浓缩冷水洗涤剂，在降低成本的同时提高了清洁能力。

Elevance利用天然油脂生产高性能、低成本、绿色化学产品。其工艺过程采用诺贝尔奖获奖技术——创新的复分解催化技术。与石油化工技术相比，其能耗大大降低，温室气体排放减少50%。该工艺使用了高效、选择性催化剂，使天然油脂降解、片段重组。该工艺的核心技术基于诺贝尔奖得主罗伯特博士的研究工作。2011年，通过与XiMo AG签署许可协议， Elevance成功推广了诺贝尔奖得主罗伯特博士专利，钼和钨催化剂。

此项技术生产的产品附加值高，具有双重功能，以前难以实现商业化应用。催化剂把烯烃（烯烃是典型的石油化工产品）以及酯与酸等官能团结合在一起成为一个新分子。传统生产者必须融合石油化工产品和生物油脂在一起才能够实现，同时，他们的生产成本有所增加。Elevance双功能结构单元改变了这种生产模式，通过构建特殊化学分子结构，具有了所需要的功能属性，改善了其他功能属性，如润滑油的稳定性以及表面活性剂大的溶解性都可以提高。

Elevance的低温、低压工艺允许使用多种可再生原料，由此工艺得到的产品以及副产品毒性很低,它的工艺与传统石化炼油厂的工艺相比，环境污染小，生产成本低，资金投入少。目前Elevance是唯一能够合成双官能团化合物的公司，利用可再生生物资源生产多功能制剂的能力，减少了对于石化产品的依赖，为消费者提供了更多高效、可持续的产品。

Elevance公司合成双官能团化合物只是其专业化工业务的一部分,产品有新型表面活性剂、润滑剂、添加剂、聚合物、工程热塑性塑料。此外， Elevance公司生产的一些特殊化学产品对于客户和消费者来说，其生产的冷水洗涤剂配方更加精炼，溶解性更好（以便获得更好的洗涤效果），产品可持续性好，降低了能源消耗。其他产品包括抗微生物剂、免洗护发产品、高性能生物蜡（石蜡代替品）、新型塑料（聚氯乙烯）添加剂、新型生物聚合和工程塑料单体。

Elevance公司已经完成委托制造的认证,在印尼锦石、密西西比州纳奇兹建立的生产基地，年生产能力超过1亿磅，同时Elevance公司正在积极拓展南美洲市场,已与全球相关价值链的巨头建立战略合作伙伴关系，为产品积极拓展市场，实现商业化应用。

五、学术奖

2012年美国总统绿色化学挑战奖的学术奖授予斯坦福大学Robert M．Waymouth教授、IBM阿尔马登研究中心的James L．Hedrick博士和康奈尔大学Geoffrey W．Coates教授。Robert M．Waymouth教授和James L．Hedrick博士的学术贡献在于对有机催化领域的研究。康奈尔大学Geoffrey W．Coates教授的贡献在于利用一氧化碳和二氧化碳合成可降解的聚合物。

其创新与价值：在塑料行业，传统用来合成聚酯和通用塑料的金属催化剂陷入了困境，引起了对于人类健康和环境的关注。Robert M．Waymouth教授和James L．Hedrick博士发现了一系列不含金属的替代催化剂，活性高可以应用于多种塑料的合成。他们的发现可解聚塑料聚合物的催化剂（可以回收利用）。

催化作用是可持续化学过程的基础，高效、环保催化工艺的发现是绿色化学的核心目标。尽管大宗塑料聚合物中残留的金属催化剂对于环境有负面的影响，聚酯的常规合成路线仍然需要依靠金属催化剂，例如锡的配合物。为此，欧盟最近淘汰了很多有机锡化合物。因此，在工业应用过程中，有关用有机催化剂取代正在广泛使用的锡类催化剂的研究得到突出的重视，涉及许多有价值的聚合物如：硅氧烷、聚氨酯橡胶、尼龙、聚酯。 Robert M．Waymouth教授和James L．Hedrick博士已经开发了一些列高效、环境友好的有机合成催化剂，用于生产可生物降解和生物相容性好的塑料。他们的技术为聚酯的合成和回收再利用提供无金属有机催化剂。他们发现了合成聚酯的新型有机催化剂，其活性和选择性与金属催化剂相比甚至更好。新型催化剂为传统金属催化工艺提供了环境效益好、原子利用率高、能量消耗低的替代品。其工艺方法包括有机催化开环、阴离子－两性官能团的转移和聚合缩合技术。单体的原料包括可再生资源，如丙交酯以及石油化工原料。除了聚酯，Robert M．Waymouth教授和James L．Hedrick博士已经形成了一系列有机催化工艺：①聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯的合成工艺。②聚酯的化学回收工艺。③无机纳米微电子无金属高分子材料的合成工艺。④高相对分子质量环聚酯的合成工艺。研究团队已经证明，由有机催化剂催化机理可以改变聚合物分子结构，这是常规方法无法实现的。

该研究团队还开发了定量降解聚酯纤维（对苯二甲酸乙二醇酯）用有机催化剂，使聚酯纤维的回收再利用进入新的时代，处理了数百万聚酯纤维，减轻了垃圾填埋场的负担。Robert M．Waymouth教授和James L．Hedrick博士还表明他们的有机催化剂可催化各种官能团，使应用于生物医学领域和生物相容性良好的特殊聚合物材料的有机合成得以实现。因为这一类催化剂不会残存在聚合物分子链上，因此，在低浓度时有机催化剂的效率仍然很高。这些结果以及细胞毒性测量在生物医学中的应用都强调突出了环境安全、人类健康的这一理念。Robert M．Waymouth教授和James L．Hedrick博士已经发表80篇相关学术论文，申请8项专利，涉及高分子化学领域、可回收再利用塑料的有机催化剂分子设计、生物医学材料、塑料的降解。

康奈尔大学Geoffrey W．Coates教授的创新与价值：由生物体和其他碳源产生的一氧化碳和二氧化碳是合成化学品的理想原料，但尚没有理想的途径利用他们合成聚合物。Geoffrey W．Coates教授研发了一系列催化剂，将二氧化碳和一氧化碳转化成聚合物。Novomer公司正在应用他的发现，开发了一系列创新性、高性能产品，如罐头和卷材涂料、黏合剂、泡沫、塑料。

塑料以多种方式改善了我们的生活，但他们对我们环境也构成了严重的威胁。几乎所有塑料都源于不可再生的化石燃料，同时本身具有很大危险性，包括油井泄露以及温室气体二氧化碳的排放。世界范围内每年生产1.5亿t塑料，只有很少一部分被回收，其余都埋在垃圾场或变为垃圾。

二氧化碳和一氧化碳是合成聚合物的理想原料。他们的产生很廉价，如，可再生农业废弃物、丰富的煤炭以及工业废气。使用他们最大的难题在于如何把他们转化为有用的产品。Geoffrey W．Coates教授已经研发出利用廉价、可再生生物质合成塑料的合成工艺，可再生物质包括二氧化碳、一氧化碳、植物油和乳酸。

Geoffrey W．Coates教授在过去10年间，开发了一系列新的催化剂，可以高效、节约的将二氧化碳和一氧化碳转化为有价值的聚合物。这些催化剂寿命长、效率高、选择性好。因此，少量的催化剂应用于实际生产就可以生产出附加值高的产品。这些催化剂也可以用于高效的连续生产工艺。

Geoffrey W．Coates教授研发的高效、选择性好的催化剂，能够使二氧化碳和环氧化合物发生聚合反应，生成高性能聚碳酸酯。Geoffrey W．Coates教授还开发了一系列催化剂，能够在环氧化合物的环上插入1个或2个一氧化碳分子，生成β－内脂和琥珀酸酐。这些催化剂在药物合成、精细化工和塑料等行业用途很广泛。由CO2和CO合成的聚合物包括酯和碳酸盐衍生物等。利用这种工艺合成的聚合物生产的日用塑料商品具有独特性能，某些情况下将被最终生物降解。 Geoffrey W．Coates教授的研究成果构成了No-vomer公司的科技基石。2010年，Novomer公司与DSM公司签署一项以Geoffrey W．Coates教授新型催化剂合成的聚碳酸酯为原料生产涂料的协议。高性能工业化卷材涂料正在从原型向商业化应用发展。完全有潜力形成具有体系的涂料系统，代替双酚A环氧涂料（BPA），广泛用于食品和饮料罐的外包装。这一发现很重要，因为BPA一直被怀疑随时间的积累会从涂料中析出，影响人体内分泌系统。这种新型聚合物被生产厂家用来制造电子器件。因为聚合物可以热降解的性质，使高效电子器件的生产成为现实。新的聚碳酸酯涂料估计将减少50%的石油原料需求，这样可减少50%二氧化碳的排放。实验充分调查详细的材料循环周期分析表明，Novomer公司生产的聚合物可以被降解，将大约避免1.8亿t二氧化碳的排放。