有机溶剂的溶剂极性效应(绿色化学系列知识之七)

Posted 2023-05-29

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有机溶剂的溶剂极性效应(绿色化学系列知识之七)

——2002年美国总统绿色化学挑战奖成果介绍

美国总统绿色化学挑战奖设立于1996年，旨在奖励在研究、开发和应用绿色化学技术方面获得杰出成就的个人、集体或组织。共有5个奖项：学术奖、中小企业奖、优化合成线路奖、优化合成条件奖和设计更安全化学品奖。2002年6月25日，当年的“美国总统绿色化学挑战奖” 颁奖仪式在美国首都华盛顿举行，五个奖项分别是：

一、美国匹兹堡大学的Eric J. Beckman教授因其设计出了能溶解CO2的不含氟溶剂的模型而荣获学术奖

CO2是一种对环境友好的且不易燃烧的溶剂，近年来已经在学术界和工业中被广泛地研究和应用。从20世纪80年代以来进行的可溶性研究实验已表明CO2的溶解能力类似于烷烃，化学家们希望以此来替代有机溶剂。

CO2由于其非极性状态，是一种比链烃更弱的溶剂，在20世纪80年代末，世界各国许多研究小组研究开发了亲CO2的物质，即在不太高的压力下能溶解CO2的化合物，这些亲CO2的物质主要是含氟的聚合物，这为CO2的使用开辟了新的途径，包括不同有机物质的聚合、蛋白质提取等。

虽然这类氟化物为CO2的应用开辟了新用途，但是它们的成本（其成本大约1克1美元）较高，特别是CO2的溶解需要在较高的压力下，因此，最近数据显示氟化物的使用并不乐观。氟化物的这些缺点已抑制了CO2应用的商业化，匹兹堡大学的Eric J. Beckman教授和他的研究小组已经研制出了易溶解CO2且不需较大压力的物质，其功能相当于氟化合物，但不含氟。

从近期对CO2混合物的热力学研究获悉，Beckman教授设想亲CO2的物质应具有以下三种特点：⑴相对低的玻璃化转变温度；⑵相对低的内聚性密度；⑶具有路易斯酸性。Beckman教授根据这样的设想设计出了三套亲CO2的化学物质模型：聚硅氧烷、乙醚－碳酸盐聚合物、含羧基官能团的多醚，通过实验研究发现乙醚－碳酸盐聚合物比亲氟多元醚溶解CO2时所需压力更小，并能生物降解，且费用便宜100倍。该模型的使用将进一步拓宽CO2作为绿色溶剂的广泛使用。

二、SC流性公司由于研制的超临界的抗CO2去除剂（SCORR）获得中小企业奖

半导体工业在人类历史上是发展速度最快的工业，一般在生产芯片过程中，首先要使用高强光、强酸和光致抗蚀剂等腐蚀性物质来改变硅片外形，刻蚀出微型集成电路及芯片，然后再用大量溶媒和超级纯净水将芯片上残留的光致抗蚀剂等腐蚀性物质冲洗掉，在此过程中因一个简单的干胶片制作要重复步骤达30次。美国一般的芯片制造工厂，平均每天要消耗数千加仑的硫酸和盐酸等腐蚀性物质，并产生400万加仑的废水，对环境造成了很大危害。

SC流性公司与美国国家能源部洛斯阿拉莫斯（Los Alamos）国家实验室合作研究出一种新工序，科学家宣布这种新型环保技术，可以大大减少生产电脑芯片和集成电路时所使用的腐蚀性物质，同时不会产生大量废水，他们把这种环保新技术名为SCORR。这种技术是在高温高压下用超临界二氧化碳代替了溶媒和超级纯净水，既降低了成本，也保护了环境。因为在高温高压下，超临界二氧化碳呈液态，可以起溶媒的作用，在少量其他溶媒的帮助下，能有效去除芯片上残留的光致抗蚀剂，当压力和温度下降后，超临界二氧化碳呈气态挥发，使硅芯片变得干燥无尘。SC和洛斯阿拉莫斯国家实验室开发的这项新型技术不会产生大量有害废物，因为它设计的封闭循环系统可以在处理过程中循环使用二氧化碳，并且不会向大气释放温室气体，而添加的少量其他溶媒也很容易分离出来，可以重新收集再使用。 SCORR技术在废物减少、水利用、能源消耗、员工安全、外形尺寸一致性、材料并存性和成本等方面优于传统的感光技术。

SCORR是成本低廉且高效的技术，有五大优点：⑴它减少了有害溶剂的使用，即减少了销毁和排污的有关费用；⑵它完全从晶片表面挤除了感光物，只用了不到湿洗一半的时间，且远优于等离子体，使产量增加；⑶它消除了生产过程的清洗和干燥步骤，简化了制作过程；⑷它免去了对超纯去离子水的需要，降低了能耗、节约了成本；⑸超临界CO2的花费远少于传统溶剂且可重新利用。

SCORR技术的推广和使用将会满足目前及未来的技术要求，为了跟上半导体工业的快速增长步伐，半导体工业必须研制更小、速度更快、更便宜的集成芯片。由于其高粘性传统的湿化学不能把小形物体清洗干净，蒸气清洗技术虽可能，但对于气体状态中的颗粒被除去的可行方法尚未被研究出来。而使用SCORR技术，即使最小的物体也不会有麻烦，因为超临界流体无表面张力，能清洗直径不到100纳米的微粒。目前，这种绿色工艺技术已被半导体生产商及材料供应商所接受。

三、Pfizer公司由于在Seatralin合成线路中的重新设计而荣获优化合成线路奖

Seatralin（舍曲林）是重要的药品左洛复（Zoloft®）中的有效成分，左洛复是治疗抑郁症的常用药物，在美国该病每年侵袭两千万成年人，要花去437亿美元，自2000年2月以来，超过一亿五百万的左洛复处方在美国被开出。

Pfizer公司改变了Seatralin的商业生产过程，实现了生产纯净产品的具有实质性的绿色化学技术，该技术极大地改善了工人和环境的安全性，新的商业过程对环境几乎不会产生污染，并且减少了能源及水的消耗，使总产量增加一倍。

特别值得一提的是，在生产Seatralin的新过程中，原来的三个生产流程被精简为一个，新过程包含甲胺与四氢萘酮反应形成具有亚胺结构的物质，伴随着亚胺的降解和苯乙醇酸非对映异构体的即时分解，获得了具有更大选择性、更高产量和更加纯净的Seatralin。反应中使用了高效的钯催化剂，减少了杂质的形成，原料的使用有了明显减少，甲胺、四氢萘酮和苯乙醇酸分别节约60%、45%和20%。

在新的化合过程中，使用了更加优良的乙醇溶剂，这改变了在当初的合成反应中会出现亚甲基氯化物、四氢呋喃、甲苯、乙烷这四种附产物。Pfizer的反应程序运用了化学物质的溶解性差别，使得从传统反应会产生大量的四氯化钛到目前的反应几乎不产生废物。新工艺的应用每年将减少100千吨的50%的NaOH的使用，减少150千吨35%HCl和440千吨固体二氧化钛废物的排放。

四、美国卡其尔道（Dow）化学公司的聚乳酸反应程序获得优化合成条件奖

聚乳酸是合成聚合体的成分，以往主要以石油为原则来生产。最近，由美国Cargill Dow LLC研制出了一种新的方法生产出了聚乳酸（PLA），并制得NatureWorks™纤维,这是一种革命性的新型材料,它完全由可再生资源如玉米生产出来。由Cargill Dow公司开发的这种纤维具有舒适性和天然纤维的感觉,其性能达到或超过合成纤维，体现了诸多优良性能的独特结合，如良好的手感、防皱、出色的温度控制和弹性。在服装、毛毯、包装材料等方面，消费者将有机会使用这种自然合成的物质，而且在产品性能方面不会有任何降低。

聚乳酸（PLA）的生产过程结合了所有12条绿色化学原则，主要过程包含三个明显分开的步骤，其结果是生产出乳酸、丙交酯和PLA高复合体，反应中不需用有机溶剂，产率高达95%以上。在单体和聚合体生产中，当熔融的丙交酯和聚合体被作为反应媒介时，少量的催化剂在丙交酯合成与聚合中使用其目的是加强效能并减少能耗，水被用在发酵中，设计出的内部循环流程消除了废物排放。

科学家在实验室中研究并制造PLA已经有许多年了，但一直未有突破，而Cargill Dow化学公司使NatureWorks™纤维的生产过程得到了完善并已进行了商业化生产，产品可与石油塑料产品竞争。NatureWorks™生产过程采用一种自然的发酵处理来生产乳酸，乳酸从可再生资源（如玉米）中获得，使得PLA需要的化石资源比由石油生成的塑料少20%－50%。PLA产品是完全可降解的或易水解为乳酸，从而循环使用，在源头上防止了污染；可再生的材料替换了石油基，排除了溶剂和其它危险材料的使用；以及高效使用催化剂从而减少了能量消耗并提高产量；另外，NatureWorks™PLA产品在使用后能被回收或再合成。

目前Dow化学公司的这项技术已经正式投产，年生产能力为3亿磅PLA。

五、CSI化学专业公司的ACQ防腐环保高级木材防腐剂获得更安全的化学品奖

加压处理木材工业在美国是一个每年40亿美元的产业，年生产七十亿英尺的防腐木材。目前，在美国有超过95%的加压木材处理采用铬化砷酸铜（CCA）进行防腐保护。在2001年大约有一亿五千万磅的CCA用作加压木材处理的防腐剂，这些木材足以修建435000间房屋，大约四千万磅的砷和六千万磅的六价铬被用来生产这些CCA的木材防腐剂。

在过去的几年，科学家和环境学家已经对从CCA处理木材中所排放的大量砷对环境造成的危害日益关注，主要由于孩子们接触由CCA处理过的木材所生产的操场设施、野餐桌和课桌椅所引起的危险，这使得人们对CCA替代产品研制的渴望越来越强烈。

CSI公司（化学专业公司）研发了四价碱性铜（ACQ）木材防腐剂作为一种环保的先进配方，ACQ主要是由一个二价铜复合物和DDAC（季铵盐）以2：1比例结合组成的水溶性防腐剂，该铜混合物可以在氨基乙醇或铵水中溶解，加入CO2可以提高混合液的稳定性以及帮助铜溶解。用ACQ来取代CCA是现代历史上最大的防污染进步之一，因为每年在美国使用砷的90%多是用于制造CCA，用ACQ取代CCA将真正消除砷对环境的污染。此外，ACQ防腐剂将杜绝六价铬的使用，且ACQ避免了存在于处理木材中的CCA防腐剂和经CCA处理过的木材中的砷和六价铬在生产、运输、使用和处置等过程中潜在的危险。

ACQ的另一特点是抗流失性能好，它能牢固地结合在木材纤维上，雨水很难把ACQ从木材中冲刷掉。因此，经ACQ处理的木材可比普通未处理材使用寿命长10倍以上。目前，ACQ已在越来越多的国家使用。