有机溶剂处理(有机合成危险反应处理)

Posted 2023-05-29

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有机溶剂处理(有机合成危险反应处理)

一、丁基锂和DIBAL-H之类的易燃液体试剂参与的反应

1、一般取用100mL以下的试剂，可以用注射器抽取（同时用氮气球平衡内部压力），用量较大的可以用搭桥法：正压搭桥法和负压搭桥法

2、正丁基锂和仲丁基锂可以用注射器抽取。但叔丁基锂由于在针头拔出的瞬间很容易与空气摩擦起火所以只能用搭桥法（三甲基铝也类似极易着火）这是由于叔丁基锂和空气中水分反应产生的异丁烯是易燃气体，极易被反应放出的热点燃，发生危险。

3、丁基锂遇水遇湿极易燃烧，因此反应要确保远离水源，保持操作台干燥整洁。用氮气流吹干反应容器，针头，双头针软管等等确保整个体系无水。

4、空的丁基锂试剂瓶不能乱扔，要安全处理: 先用惰性气体置换瓶内空气，然后用THF稀释，加入乙醇或异丙醇淬灭。

5、用稀盐酸或饱和氯化铵溶液淬灭反应时，一定要充分搅拌，开始要做氮气保护下逐滴加入，后面可以加快。整个过程一般在0摄氏度下进行，淬灭温度不能太低，淬灭试剂量至少要大于理论量的50%，先在0℃下搅拌10min，后再升温到室温搅拌。

二、重氮甲烷参与的反应

1、重氮甲烷是非常易爆的气体，制备装置是专门定制的一体化装置，绝不允许在实验室用磨口玻璃装置进行制备。

2、重氮甲烷必须现做现用，不允许把制备好的乙醚溶液放在冰箱中保存。

3、剩余的重氮甲烷可以在氮气流保护下用稀醋酸或很稀的盐酸（浓度要小于1N）小心淬灭，淬灭时会放出毒气，要在通风良好的通风橱中进行。

4、操作时动作要轻，不要撞击。

5、制备重氮甲烷的反应不能用油浴加热只能用水浴加热，而且水温不能超过70℃。

三、锂、钠、钾等易燃金属参与的反应

1、要远离水源，保持操作台干燥整洁。

2、要快速切成小片，不要太薄，加入反应液中，开始反应液温度会上升较快，可以考虑用水浴冷却，但水浴上要用灭火毯盖住，防止金属掉入水中起火。

3、擦拭金属的纸不能直接仍入垃圾桶中，防止起火。要专门淬灭，一般先加入异丙醇淬灭，然后加入乙醇，最后加水。

4、切钠的时候一般用会用石油醚洗，残留在石油醚中的金属碎屑，也要用上述方法淬灭。切不可直接倒入废液桶，如果有水的话会马上起火。

四、过氧化合物参与的反应

常见的过氧化合物有过氧酸，如mCPBA(间氯过氧苯甲酸)和过氧乙酸；TBHP(过氧叔丁醇)；双氧水等等。

1、过氧化合物属于易爆化合物，不要与金属撞击，不能受热，更不能用烘箱和红外灯烘干。称量时不能用金属勺或金属刮刀，只能用牛角勺或塑料勺，取料时要小心轻放，置于塑料烧杯或塑料桶中移动。

2、反应后处理时，由于过量的过氧化物在有机相中的浓度大于水中，所以很难用水洗掉过量的过氧化物。一般用硫代硫酸钠或亚硫酸钠的饱和溶液处理有机相淬灭过量的过氧化物，由于大部分过氧化物在有机相中，因此要充分搅拌才能完全反应，最后用淀粉碘化钾试纸测试有机相是否还有残留的过氧化物。

3、反应后得到产物如果是氮氧化物，则产物也有爆炸性，最好用低沸点得到溶剂萃取，浓缩时温度不宜超过30℃，最好不要旋干。

五、叠氮化钠及有机叠氮化合物参与的反应

1、叠氮化钠属于国家管制的剧毒化学品，同时也属于易爆品，不能用金属勺和金属刮刀取样和操作，不能接触金属，反应器最好不要用磨口。

2、反应过程中所有接触过叠氮化钠的物品及反应废液都要用次氯酸钠处理。

3、后处理时反应液PH值调节大于9才能进行萃取，保证不要形成剧毒爆炸性气体HN3，有机相要用水多次洗涤，洗掉过量的叠氮化钠。

4、反应后得到的有机叠氮化化物也具有爆炸性，一般-N3占分子量的比例越大爆炸性越强。反应的下一步反应溶剂如果是疏水溶剂时，可以用其萃取，直接用于下一步反应。如果是与水互溶得到溶剂时，可以用沸点较低得到溶剂萃取，浓缩时加入下一步得到反应溶剂，多次浓缩可以除掉低沸点得到萃取液，进而进行下一步反应。叠氮化钠参与的反应后处理萃取一般采用乙酸乙酯，严禁用二氯甲烷萃取，无机叠氮化物和二氯甲烷混合会产生高爆炸性、震动敏感的二叠氮甲烷（N3CH2N3）。与叠氮酸和叠氮化铜一样，这种危险化合物也与多起爆炸事故有关，其中很多都导致了严重的伤亡。

处理无机叠氮化物的基本原则：反应须严格避免与酸、卤代溶剂和金属接触。

有机叠氮化合物严禁旋干，否则很容易爆炸。

5、当反应液中含有NaN3时，反应液严禁进行浓缩，极易爆炸，当溶剂中有NaN3时也不能接触二氯甲烷。

6、用次氯酸溶液后处理叠氮化钠时，如果过量的叠氮化钠量很大时，要大量稀释后，在搅拌下缓慢加入次氯酸钠溶液进行淬灭，充分搅拌后，静置过夜，浓度过高时有爆炸危险。多余的1mol叠氮化钠要用500mL饱和次氯酸钠溶液处理。

六、硝化反应及硝基化合物参与的反应

1、硝化反应是剧烈放热反应，不能密封反应，可以加干燥管与空气中的水隔绝。滴加硝酸时要控制好速度，确保稳定不要上升太快。另外温度也不能降得太低，防止反应突然爆发，热量骤然积聚引发冲料甚至爆炸。后处理时一般是倒入冰中，防止温度上升太快。

2、含有硝基的化合物都属于易爆化合物，硝基的个数越多，硝基占分子量的比例越大，爆炸性越强，引发爆炸所需的能量越小，摩擦，加热和撞击都有可能引发爆炸。

3、不能用烘箱和红外灯烘干，只能真空干燥。称量时不能用金属勺或金属刮刀，只能用牛角勺或塑料勺，取料时要小心轻放。

4、最好用低沸点的溶剂萃取，浓缩的温度也不要太高，最好不要旋干。特别是旋转蒸发仪放气时要小心，要缓慢放气，否则有可能空气突然冲入撞击引发爆炸。

5、凡是硝基甲烷参与的反应，不能用气球密封，也不能用封管，闷罐和高压釜等密闭体系进行反应。

6、氮氧化物得到操作流程等同于硝基化合物，尤其是在氮氧化物和三氯氧磷进行氯化反应时，必须要在搅拌状态下将氮氧化物加入到三氯氧磷中，切不可反加否则有爆炸危险。

吡啶氮氧化合物的转位反应

七、NaH(CaH2)LAH等遇湿易燃物品

1、做反应的时候先准备好灭火黄沙备用，万一起火，立即用其灭火。

2、此类试剂在空气中会迅速吸水放热燃烧，称量前要把反应体系烘干，临用前再用氮气吹干保护，称量和投料台面要保持干燥整洁。称量时最好不用称量纸，提别是钠氢会吸水沾到纸上。可以先称到玻璃瓶中密封好，再慢慢加料。

3、此类反应尽量不要在潮湿天气做，对投料量较少的反应可以用一些小方法解决：先称到玻璃瓶中，马上套上干燥的气球，将钠氢倒入到气球中，再将气球套在反应瓶上，通过气球将钠氢分批加入。

4、此类反应会生成大量的氢气，氢气的爆炸极限很宽，下限很低（只要达到4%的体积浓度，遇火花就会爆炸），所以要保持排风通畅，反应规模较大时还要使用氮气流不断稀释通风柜里达到氢气浓度。

5、投料量达到产生大于0.1mol氢气达到规模时，就不能用气球封闭体系，因为一旦气球爆炸，就会有大量氢气溢出，通风柜里的加热和搅拌设备都有可能产生点火花引爆。一般用新装达到CaCl2干燥管隔绝体系，并用氮气流稀释放出的氢气。

6、水浴冷却时，水浴上要用灭火毯盖住，防止试剂掉入水中起火。

7、反应淬灭时，最好要用氮气流保护。

8、LAH的标准后处理方法：

反应LAH的投料量是X g；

（1）用适量乙醚稀释反应液，冷却至0℃；（2）缓慢加入x mL；（3）加入x mL15%的氢氧化钠水溶液；（4）加入3x mL水；（5）升温至室温搅拌15min；（6）加入无水硫酸镁干燥，过滤。

八、臭氧，HCl，H2S，Cl2，SO2等特殊气体参与的反应

1、在使用这些气体之前，在气体钢瓶和反应瓶之间（臭氧一般用臭氧发生装置现场制备），反应瓶和尾气吸收装置之间，必须各有一个安全缓冲瓶。

2、对于剧毒的硫化氢，氯气，臭氧等气体，最好使用两级尾气吸收装置完全吸收，保持通风柜门拉低，防止气体飘出。

3、气体在反应液的出口端必须要位于液面以下2-3cm深，掌握气体放出的速度: 不搅拌时有少许气泡从液面出现，搅拌时要看不见有气泡冒出，通气速度最快只能控制在这个程度。

九、含硫化合物（苯硫酚，硫醚，硫醇）参与的反应

1、称量，取料和后处理都要在通风良好的通风橱内进行，旋转蒸发仪也最好在通风橱内进行操作，水泵的水箱内加入次氯酸钠破坏含硫化合物。

2、所有在反应中使用过的反应瓶，漏斗及手套都要用次氯酸钠溶液浸泡。

十、POCl3参与的反应

1、POCl3遇水遇湿会放热并放出大量的酸气。三氯氧磷参与的反应禁止使用玻璃封管，闷罐，高压釜等密闭反应容器进行反应。

2、POCl3的量大于30mL一般就要求搭建尾气吸收装置，严禁用气球密封或敞口进行反应（经常见到一些新人，用气球密封，结果大量气体生成后，气球变的越来越大。如果此时拿掉气球，肯定会看到强酸喷泉。正确的操作应该是拉下通风橱门，拔掉电源，安全最要紧）。尾气吸收装置可以从冷凝管上端引出，在尾气吸收装置中间搭建一个缓冲瓶。用大大过量的碱液吸收中和放出达到氯化氢气体。

3、反应完毕后过量的三氯氧磷最好不要用旋转蒸发仪，建议搭建减压蒸馏装置蒸除，真空水泵和减压蒸馏装置之间必须安装缓冲安全瓶，浓缩时人不能离岗，以防水倒吸引起冲料甚至爆炸。若为了方便要用旋转蒸发仪时，一定要加缓冲安全瓶。而且蒸除的三氯氧磷的量过大，应分批浓缩，以防万一倒吸，减少破坏力。

4、严禁将回收的三氯氧磷不经淬灭直接倒入废液桶。淬灭三氯氧磷时可慢慢倒入搅拌下的常温水中，加入速度不能过快，因为三氯氧磷和水反应需要时间，加量过大随时可能爆发而冲料。淬灭时不能直接加入碎冰中淬灭，因为碎冰放热爆发期更长，容易加量过大而突然爆发冲料。淬灭溶液要用碱中和后才倒废液桶，若用碳酸氢钠或碳酸钠中和时，注意会有大量二氧化碳放出。

5、PCl3和PBr3参与的反应的应对方法类似。

十一、闷罐反应

1、玻璃封管的闷罐，由于会经常爆炸，安全性很低，现在已经很少用。耐压性更好的不锈钢闷罐（聚四氟乙烯内胆耐酸碱）应用比较广泛。

2、聚四氟乙烯的内胆压紧后，盖子和杯体一般仍有缝隙，用力压就下去，松开会弹回，说明此内胆密封良好。不锈钢套密封时：钢套里面的钢垫是小面朝下，两片钢垫配合盖好，拧紧钢盖，一般不必用钢棒助力拧紧，盖子上方的空是打开时用的。反应结束后，不可立即打开盖子，要先冷却，一般情况下冷却后可以轻松打开，如果打不开可用钢棒助力打开。

3、反应溶剂的量最多不得超过内杯容量的1/4，反应温度建议不要超过160℃，否则可能漏气。

4、反应体系中有气体生成的反应，因为内部压力不可预知，建议改用高压反应釜进行反应；闷罐和小型高压釜反应都要加防护挡板保护。（P.S.若真正爆炸可能水泥墙都挡不住，所以一定要提前确保反应的安全。）

十二、高温反应

1、高温加热反应使用控温仪的确保温度探头在油浴液面以下，而且变压器的电压也最好调在相应的电压值，双保险确保安全。对于一些长时间的加热反应，最好不要用小功率的变压器连接大的油浴锅，因为小功率变压器会一直满载运行，有起火危险。

2、对于一些加热到180℃以上的反应：若是不超过230℃，建议换新的甲基硅油进行加热，因为旧的油很可能因为混入杂质而自燃；大于230℃的反应只能使用电热套或沙浴进行加热。有大量固体析出的高温反应，若使用磁力搅拌可能会因为传热不良而发生爆沸甚至引起冲料或爆炸，因此只能使用机械搅拌。

3、进行高温反应时，操作台面要清理整洁空旷，准备好灭火毯，随时注意可能发生的危险，人不能离岗。

十三、氢化反应

1、量较小的常压氢化反应可以用氢气球进行，量大的用专门的氢气袋，在用氢气袋装氢气时一定事先用惰性气体置换。此类氢化反应在反应器下面最好加一个水浴，因为万一搅拌子将瓶子打破后，很可能起火。

2、对于一些对水不敏感的氢化反应，Raney Ni、Pt、Pd/C、Pd(OH)2等易燃催化剂可以用少量的水搅拌后投料，一些对水敏感的反应，一定要在反应瓶中充满惰性气体才能将催化剂一勺一勺的加入，切不可在称量纸上直接滑入，否则很容易摩擦起火。反应结束后抽滤过程中，布氏漏斗的滤纸可以先用粉状无水硫酸钠或硅藻土压住，润湿，倒反应液过滤，若产品在硅藻土上的吸附性较强的话建议用无水硫酸钠。抽滤时一定不能抽干，催化剂快要漏出液面时，要及时补加相应的溶剂或拔除橡皮管解除真空，以免催化剂和空气摩擦起火。

3、使用过的废弃的Raney Ni、Pt、Pd/C、Pd(OH)2等易燃催化剂要分别放入实验室中专门的催化剂回收瓶中，沾有催化剂的滤纸，擦纸绝对不能扔进垃圾桶，要先用水浸泡再倒入专门的回收桶中，沾有催化剂的橡皮管瓶子都要用水冲洗干净后再使用。

4、对于高压氢化反应要充分冷却，泄压，并用惰性气体置换后，才能打开反应釜，操作人员要做好防护，高压反应釜的压力最高不要超过10MPa，以免泄压阀弹开导致反应液喷出，着火。

5、氢化反应的投料过程，反应进行过程和后处理过程中，都要把灭火毯或黄沙等灭火装备放在随手可以拿到的地方，把危险消灭在萌芽阶段。