有机化学对映异构知识点(《中国大百科全书（第2版）》读书笔记5217-拆分)

Posted 2023-05-29

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拆分 resolution

用物理、化学或生物化学的方法，从外消旋体中分离对映体（至少分离出此对对映体中的一种）的过程。

左旋肉碱

拆分方法有如下几种：

直接分离

①手工分离。分离方法限于堆集外消旋体。从结晶外形就能察觉到是对映形态的结晶，才可能手工分离。最早分离外消旋酒石酸钠铵盐就是用此方法分离到一对纯的对映体。

②播种法。在堆集外消旋体的过饱和溶液中，播入其中一种对映体晶种，导致这种对映体结晶大量析出。

右丙氧苯

③完全自发拆分。在特定条件下，一种对映体结晶拆出的同时，母液中的另一对映体发生消旋化，从而达到仅一种对映体自发析出。如甲基、乙基、烯丙基苯胺的碘化盐在溶液中有一个平衡，析出的固体盐主要为一种异构体：

④用手性固定相的层析方法。利用一对对映体在手性固定相上，有不同的吸附和分配性能，从而达到拆分的方法。

前三种拆分方法一般在有机化合物中比较少见。关键是在适当条件下外消旋体形成堆集形。如外消旋酒石酸的钠铵盐仅在小于28℃时才形成堆集形。

经过非对映体分离

此方法是外消旋体拆分中最经典的方法，是利用所形成的非对映体（即在非手性条件下）之间的化学和物理性质的不同而分离的方法。

最常规的拆分方法是形成盐，即外消旋的酸用手性的碱，或者外消旋的碱用手性的酸形成的一对非对映体：

通常，非对映体的盐有不同的溶解度，经过一次或数次重结晶，至少能分离得到一种纯非对映异构盐，然后把纯盐分解，得到单一对映体以及拆分剂（回收）。如果分子不能消旋化，所得一种纯对映体的产率不超过50％。

如果在一种非对映体沉淀很慢的条件下，溶液中立体异构体能较快地消旋化，就有可能获得超过50％的产率。

如d-氨基苯乙酸酯在丙酮存在下（由于与氨基形成席夫碱）促成氨基酸酯消旋化。而在拆分剂右旋酒石酸存在下，结晶析出得到纯对映异构体盐，产率达93％。分解后得到氨基酸的光学纯度为99％。

动力学拆分

①化学法。利用一种手性试剂或催化剂与外消旋体中一对对映体有不同的反应速率，从而达到部分或全部分离对映体的方法：

②生物方法。如用一种生物酶或微生物替代化学试剂的方法，实现对映体之间分离。

③动态动力学拆分。如果在反应条件下，外消旋体中对映体发生较快的消旋化，从而从外消旋体经反应能得到单一对映体为主的产物。

摘自：《中国大百科全书（第2版）》第3册，中国大百科全书出版社，2009年