晶格能与热稳定(锂电池与锂离子电池的基本概念)

Posted 2023-05-29

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晶格能与热稳定(锂电池与锂离子电池的基本概念)

锂电池是一次性电池，锂离子电池是可充电循环电池，锂离子电池与锂电池的原理。

相同之处是：两种电池都采用了一种能使锂离子嵌入和脱出的金属氧化物或硫化物作为正极，采用一种有机溶剂-无机盐体系作为电解质。

不同之处是：在锂离子电池中采用可使锂离子嵌入和脱出的碳材料代替纯锂作为负极。锂电池的负极（阳极）采用金属锂，在充电过程中，金属锂会在锂负极上沉积，产生枝晶锂。枝晶锂可能穿透隔膜，造成电池内部短路，以致发生爆炸。为克服锂电池的这种不足，提高电池的安全可靠性，于是锂离子电池应运而生。新能源电动车用的锂电池，目前釆用的都是锂离子动力电池。

锂离子电池是指使用能吸入或解吸锂离子的碳素材料作为负极活性物质，使用能吸入或解吸锂离子并含有锂离子的金属氧化物作为正极活性物质，依据化学原理制成的可充电电池。电池充放电时，在正、负极反复吸入或解吸的是锂离子（Li+），故而称之为锂离子电池。锂离子电池主要包括正极、负极和电解质，它利用锂离子在正极和负极之间形成嵌入化合物的锂状态和电位的不同，通过自由电子的得失来实现充电和放电过程。充电时，Li+从正极脱嵌，反应式如。

正极反应为：

LiCoO2↔Li1-xCoO2+xLi++xe-

负极反应为：

6C+xLi++xe-↔LixC6

电池总反应为：

LiCoO2+6C↔Li1-xCoO2+LixC6

在正极材料LiCoO2中，锂基本以离子状态存在，而在负极石墨中，锂基本上以原子状态存在，因此在锂离子和锂原子之间存在较高的电位差。同时，锂在正极材料中，由于锂离子嵌入到晶格中，因此离子性更强，从而表现出较高的输出电压。

锂元素的英文名为Lithium，化学符号Li，其处于元素周期表的s区，碱金属；原子序数3；相对原子质量6.941（2）。锂金属在298K时为固态，其颜色为银白或灰色。在空气中，锂很快失去光泽。锂为第一周期元素，含一个价电子（1s22s1），固态时其密度约为水的一半。锂元素的原子半径（经验值）为145pm，原子半径（计算值）167pm，共价半径（经验值）134pm，范德华半径182pm，离子半径68pm。

锂元素的化学性质。

① 反应式Li+（aq）+e=Li（s）。

② 双原子分子Li2的离解能。由于锂元素只有一个价电子，所以在紧密堆积晶胞中它的结合能很弱。锂金属很软，熔点低，故锂钠合金可作原子核反应堆制冷剂。

锂的熔点、硬度高于其他碱金属，其导电性则较弱。锂的化学性质与其他碱金属化学性质变化规律不一致。

锂的标准电极电势E⊖（Li+/Li）在同族元素中非常低，这与Li+（g）的水合热较大有关。锂在空气中燃烧时能与氮气直接作用生成氮化物，这是由于它的离子半径小，因而对晶格能有较大贡献的缘故。

锂在岩石圈中含量很低，主要存在于一些硅酸矿中。锂的密度只有0.53g/cm3，在碱金属中锂具有最高的熔点和沸点以及最长的液程范围，具有超常的高比热容。这些特性使其在热交换中成为优异的制冷剂。然而锂的腐蚀性比其他液态金属要强，它常被用作还原、脱硫、铜以及铜合金的除气剂等。

由于锂外层电子的低的离子化焓，锂离子呈球形和低极性，故锂元素呈+1价。与二价的镁离子相比较，一价的锂离子的离子半径特别小，因此具有特别高的电荷半径比。相比其他第一主族的元素，锂的化合物性质很反常，与镁化合物的性质类似。这些异常的特性是因为其带有低电荷阴离子的锂盐高的晶格能而特别稳定，而对于高电荷、高价的阴离子的盐相对不稳定。

如氢化锂的热稳定性比其他碱金属的要高，LiH在900℃时是稳定的，LiOH相比其他氢氧化物是较难溶的，氢氧化锂在红热时分解；Li2CO3不稳定，容易分解为Li2O和CO2。锂盐的溶解性和镁盐类似。LiF是微溶的（18℃时，0.17g/100g·水），可从氟化铵溶液中沉淀出来；Li3PO4难溶于水；LiCl、LiBr、LiI尤其是LiClO4可溶于乙醇、丙酮和乙酸乙酯中，LiCl可溶于嘧啶中。LiClO4高的溶解性归结于锂离子的强溶解性。高浓度的LiBr可溶解纤维素。与其他碱金属的硫酸盐不同，Li2SO4不形成同晶化合物。

金属锂高的电极电势显示了它在电池上的应用前景。比如正极为锂片，负极为复合过渡金属氧化物材料组成的锂离子二次电池。在第一主族元素中，与其他物质（除氮气外）反应的活性，从锂到铯依次升高。锂的活性通常是最低的，如锂与水在25℃下才反应，而钠反应剧烈，钾与水发生燃烧，铷和铯存在爆炸式的反应；与液溴的反应，锂和钠反应缓和，而其他碱金属则剧烈反应。锂不能取代C6H5C≡CH中的弱酸性氢，而其他碱金属可以取代。

锂与同族元素一个基本的化学差别是与氧气的反应。当碱金属置于空气或氧气中燃烧时，锂生成Li2O，还有Li2O2存在，而其他碱金属氧化物（M2O）则进一步反应，生成过氧化物M2O2和（K、Rb和Cs）超氧化物MO2。锂在过量的氧气中燃烧时并不生成过氧化物，而生成正常氧化物。锂能与氮直接化合生成氮化物，锂和氮气反应生成红宝石色的晶体Li3N（镁与氮气生成Mg3N2）；在25℃时反应缓慢，在400℃时反应很快。利用该反应，锂和镁均可用来在混合气体中除去氮气。与碳共热时，锂和钠反应生成Li2C2和Na2C2。重碱金属亦可以与碳反应，但生成非计量比间隙化合物，这是碱金属原子进入薄层石墨中碳原子间隙而致。

锂与水反应均较缓慢。锂的氢氧化物都是中强碱，溶解度不大，在加热时可分别分解为氧化锂。锂的某些盐类，如氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水。它们的碳酸盐在加热下均能分解为相应的氧化物和二氧化碳。锂的氯化物均能溶于有机溶剂中，表现出共价特性。锂和胺、醚、羧酸、醇等形成一系列的化合物。在众多的锂化合物中，锂的配位数为3～7。

锂的某些化学反应如下。

（1）锂与空气的反应　用小刀可轻易地切割锂金属。可以看到光亮的有银色光泽的表面但很快会变得灰暗，因其与空气中的氧及水蒸气发生了反应。锂在空气中点燃时，主要产物是白色锂的氧化物Li2O。某些锂的过氧化物Li2O2也是白色的。

4Li（s）+O2（g）2Li2O（s） 2Li（s）+O2（g）Li2O2（s）

（2）锂与水反应　锂金属可与水缓慢地反应生成无色的氢氧化锂溶液（LiOH）及氢气（H2），得到的溶液是碱性的。因为生成氢氧化物，所以反应是放热的。如前所述，反应的速度慢于钠与水的反应。2Li（s）+2H2O2LiOH（aq）+H2（g）

（3）锂与卤素反应　锂金属可以与所有的卤素反应生成卤化锂。

所以，它可与F2、Cl2、Br2及I2等反应依次生成一价的氟化锂（LiF）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）及碘化锂（LiI）。反应式如下。2Li（s）+F2（g）2LiF（s） 2Li（s）+Cl2（g）2LiCl（s） 2Li（s）+Br2（g）2LiBr（s）2Li（s）+I2（g）2LiI（s）

（4）锂与酸反应　锂金属易溶于稀硫酸，形成的溶液含水及水化的一价锂离子、硫酸根离子及有氢气产生，如与硫酸反应。 2Li（s）+H2SO4（aq）2Li+（aq）+SO（aq）+H2（g）

（5）锂与碱反应　锂金属与水缓慢反应生成无色的氢氧化锂溶液及氢气（H2）。当溶液变为碱性时反应亦会继续进行。随着反应的进行，氢氧化物浓度升高。锂是最轻的金属，具有高电极电位和高电化学当量，其电化学比能量密度也相当高。锂的这些独特的物理化学性质，决定了其重要作用。锂化合物用作高能电池的正极材料性能显著，如用于充电的锂二次电池，如锂-MnO2、锂-Mn2O4和锂-CoO2电池正极材料等。这类电池寿命长、功率大、能量高，并可在低温下使用，在国防上已应用于弹道导弹，并将用于电动汽车等民用领域。

随着电池技术和新材料的不断进步以及市场需求，发展高端产能势在必行，发展锂离子电池智能制造也尤为重要。

生产锂离子动力电池过程对智能装备、质量管控、精细化生产管理、智能化要求非高，必须建设智能化的动力电池工厂，提高动力电池产品制造的一致性，改善电池系统成组后的安全特性。必须通过智能化的车间管理和工厂运营，降低动力电池生产的制造成本、人工成本来满足新能源汽车产业化发展的需要。