时温等效原理的叠加(南理工：室温快速自修复可拉伸柔性透明电磁屏蔽材料)

Posted 2023-05-28

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时温等效原理的叠加(南理工：室温快速自修复可拉伸柔性透明电磁屏蔽材料)

柔性光电器件（Flexible and optical electronics, FOEs）能够在弯折、扭曲、折叠、拉伸等情况下保持稳定的光电性能，相较于常规硬质器件，在各种动态服役场景中具备更好的适应性，因而成为当下科学研究的热点之一。随着FOE朝着小型化和高功率密度的方向发展，其不可避免地会面临电磁 (EM) 辐射干扰的问题。作为一种集成到FOE中的主要组件，电磁屏蔽材料不仅需要透光率高，而且还需要在变形、磨损和撕裂的动态应用环境中工作，因此对材料的透光率、柔韧性和自修复性能提出了要求。

在遭遇外界损伤后，生物体在无外界因素刺激的情况下能够实现伤口自主愈合。受此启发，围绕本征自修复材料的设计合成及多功能应用研究，傅佳骏教授和徐建华副教授取得了一系列的研究进展（Matter, 2021, 4, 2474；Angew. Chem., Int. Ed, 2021, 60, 794；Appl. Phys. Rev., 2020, 7, 031304；Adv. Funct. Mater, 2020, 30, 1907109；Mater. Horiz., 2021, 8, 2238；Chem. Mater., 2019, 31, 7951；Chem. Mater., 2018, 30, 6026；J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 16076；J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 4758；J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 24291；J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 5887；Chem. Eng. J., 2021, 1327026；Chem. Eng. J., 2021, 425, 130665；Chem. Eng. J., 2020, 389, 123469；ACS Appl. Poly. Mater., 2021, 3, 3416；)。现有的本征自修复材料多关注于材料机械性能的修复，难以实现材料特殊功能的修复。通过向自修复聚合物材料中掺杂刚性无机填料（如MXene、石墨烯、碳纳米管、氮化硼纳米片等）可实现自修复材料的多功能化；然而，高含量的填料不仅抑制了聚合物分子链的动态性，大大降低了材料的修复速度和修复效率，而且导致材料透明度急剧降低，从而限制了自修复材料在柔性透明电磁屏蔽领域的应用。

近日，南京理工大学化工学院傅佳骏教授与南京林业大学化学工程学院徐建华副教授和南京大学电子科学与工程学院蒲殷副教授合作，从分子设计的角度出发，采取打破规整结构，激活硬相氢键的策略，将原本不能自修复和修复效率很低的两种材料转化成了能够快速室温自修复的无色透明弹性体。该材料具有极快的室温自修复速度，能在10 min内完全修复机械性能，柔韧性优良（杨氏模量低于1 MPa）；此外，该材料还具有极高的透明度（>94%）和优异的抗撕裂性能（>800%），为该材料在FOE中的应用提供了可能。基于上述特性，研究团队将银纳米线渗流网络半嵌入上述弹性体表面，制备出室温自修复可拉伸透明电磁干扰屏蔽材料，该材料即使在拉伸50%应变时，仍具有超过20dB的EMI 屏蔽效果。更重要的是，聚合物分子链的高度动态性和银纳米线渗流网络独特的半嵌入结构赋予了电磁屏蔽材料快速的室温自修复能力，其在修复后能重新恢复拉伸状态下的电磁屏蔽功能。

图1. 自修复可拉伸透明电磁屏蔽材料的设计策略

由于分子链的规整堆积，PDMS-MPI和PDMS-HDI更容易结晶，样品呈不透明白色状态；其DSC中均有结晶峰，室温下材料表面划痕经过一天都未能消除。而PDMS-MPI-HDI分子链中MPU单元和HDU单元无规排布，聚合物分子链松散堆积，打破了结晶行为，在DSC中未发现结晶峰，样品呈无色透明状态，透明度高于94%。在PDMS-MPI-HDI表面半嵌入一层银纳米线渗流网络后，复合材料在具备电磁屏蔽能力的同时，仍然维持高透明度。

图2. 材料的机械性能及自修复性能

PDMS-MPI-HDI拥有极快的自修复速率与极高的自修复效率，在室温下仅愈合1 min的PDMS-MPI-HDI膜可拉伸至其原始长度的6倍，相当于44.62%的高自修复效率，10 min即可基本完全修复原始机械性能；与之形成鲜明对比的是，室温下PDMS-HDI即使在修复24 h后的修复效率仅为41.5%，更糟糕的是PDMS-MPI即便在60 ℃下修复72 h，修复效率也仅有0.63%。室温下，PDMS-MPI-HDI表面划痕仅需100 s即可完全消除，此外，该材料还具备优异的抗撕裂性能和良好的弹性。

图3. PDMS-MPI-HDI的室温自修复机理

通常认为聚合物分子链动力学是影响自修复性能的核心因素，从图3a可以看出，PDMS-MPI-HDI的硬相松弛温度仅为24 ℃，末端松弛温度也仅为74 ℃，这也是该材料能在室温下能够快速修复的原因。进一步的，通过时温等效技术模拟了三种聚合物在25 ℃下的松弛时间，PDMS-MPI-HDI松弛时间仅为167.3 s，PDMS-HDI和PDMS的松弛时间分别高达37.8 h和3.7 yr。荧光显微镜（图3c）下观察到，在25℃下接触10分钟后，断面处不同颜色的荧光填料相互渗透，出现与红色和绿色荧光重叠的颜色融合，表明受损区域中链的扩散速度很快。聚合物链的这种快速扩散过程为断裂界面处解离氢键的复合过程提供了机会，然后达到新的平衡。通过显微红外技术可以发现，PDMS-MPI-HDI基体与断面基团成键情况有巨大差异，具体而言，划痕处存在大量未形成氢键的C=O与N-H基团，而在划痕修复100 s后，划痕处红外图谱恢复如初，表明解离的氢键又重新键合，达到了新的平衡。聚合物链快速的运动能力与内部氢键快速的解离重建能力共同缔造材料优异的自修复性能。

图4. Ag NWs/PDMS-MPI-HDI光学性能与电磁屏蔽性能

在弹性体表面嵌入不同浓度银纳米线（Ag NWs）渗流网络，制备出拥有不同的透明度、导电能力和电磁屏蔽效率的材料。最终选择各项性能均衡的银纳米线负载浓度为200mg/m2的材料作进一步研究；该材料即使被拉伸50%应变后，EMI屏蔽效率仍然超过20 dB，且其EMI屏蔽能力具有优良的长期稳定性和形变依赖性。

图5. Ag NWs/PDMS-MPI-HDI导电及电磁屏蔽功能自修复展示

对于被切断并重新拼接在一起的材料，在聚合物分子链的带动下，断口处半嵌入聚合物表面的银纳米线重新搭接出导电网络，实现导电功能与电磁屏蔽功能的自修复。值得注意的是，修复后的复合材料薄膜拉伸至50%应变时，恢复的划痕未发现裂纹，这表明重新构建自愈合Ag NWs渗流网络足够坚固，能够承受机械应变而不发生断裂。基于导电Ag NWs渗流网络的动态重构的能力，研究团队深入研究了Ag NWs-200/PDMS-MPI-HDI复合材料损伤后自主恢复EMI屏蔽性能的能力。得益于PDMS-MPI-HDI优异的抗撕裂能力，如图5f所示，中间有缺口的复合材料薄膜在拉伸时，缺口不会进一步扩展，为其在运动场景下的修复提供了可能。待缺口闭合并修复20 min后，其EMI屏蔽效率恢复至与原始样品相当。

相关成果以“An Autonomously Ultrafast Self-Healing, Highly Colorless, Tear-Resistant and Compliant Elastomer Tailored for Transparent Electromagnetic Interference Shielding Films Integrated in Flexible and Optical Electronics”为题，发表在材料化学领域权威期刊《Material Horizons》上。南京理工大学孙扶瑶博士为论文第一作者，南京理工大学傅佳骏教授、南京林业大学徐建华副教授和南京大学蒲殷副教授为论文通讯作者。南京林业大学黄超伯教授、熊燃华教授积极参与了论文的指导工作。

来源：高分子科学前沿