日本k胶(日本正式批准将韩国移除白名单之光刻胶篇)

Posted 2023-05-28

篇首语：百闻不如一见，百见不如一干。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了日本k胶(日本正式批准将韩国移除白名单之光刻胶篇)相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

日本k胶(日本正式批准将韩国移除白名单之光刻胶篇)

日本还是下了狠手，今天（8月2日）上午正式批准通过《出口贸易管理令》修订案，将韩国移除出贸易“白名单”。本月底（8月28日）实施后，后者不再享有其出口战略物资和重要技术时简化手续的优待措施。按照韩联社的说法，韩国几乎所有产业的近千种产品都将受影响。

东亚两大经济体的贸易纠纷已持续近一个月之久。7月4日，日本方面宣布限制向韩国出口包括含氟聚酰亚胺、光刻胶以及高纯度氟化氢在内的三项重要半导体及OLED面板原材料，对包括三星在内的韩国半导体产业造成了重大打击。

与已经“失去了三十年”的日本不同，“三星共和国”的“汉江奇迹”似乎尚未终结，至少在代表了信息革命的半导体行业，韩国企业的强势地位始终无法被撼动。

在按营收排名的世界半导体企业榜单中，第一和第三名就分别归属于三星电子和SK海力士。

具体到消费电子品的高附加值部分，三星不仅占有OLED屏幕市场超过90%的份额，而且和SK海力士联手拥有DRAM内存芯片超过70%以及NAND内存芯片将近50%的市占率。即便是在手机最核心的基带芯片领域，三星也同样凭借13%的占有率成功挤入第一梯队，并持续威胁着霸主高通的宝座。

更令韩国人感到自豪的是，三星除了能够在半导体市场上呼风唤雨，更是面向消费者的终端市场巨无霸。根据IDC的数据，2018全年三星凭借2.9亿部手机的出货量依然稳坐世界第一把交椅。

依托于三星们的强势，韩国的半导体行业从2010年开始就超越传统的汽车业、钢铁业和造船业，一跃成为该国最重要的出口商品。

不过，看似风光无限的韩国半导体行业却绝非无懈可击。

在这个人口仅有5000万的中等后发国家，被视为支柱产业的半导体行业始终无法改变市场和产业链上游两头在外的尴尬境地。更为微妙的是，市场和产业链上游的重要参与者却又偏偏是与韩国关系若即若离的邻邦中国和日本。

以半导体行业最具代表性的集成电路为例，整条产业链上就包括半导体材料、半导体设备、集成电路设计与制造、封装测试等多个环节。而最为消费者所熟悉的国际半导体厂商们则几乎全部集中于中游的设计与制造环节。

从美国的英特尔、高通、美光、德州仪器到亚洲的三星、东芝、联发科、华为海思，这些经营着集成电路设计的巨头们再加上精于集成电路制造的台积电、三星以及富士通们，这似乎就是人们心中对于半导体行业的全部印象。

但事实上，在半导体材料商和设备商中却存在着大量的隐形冠军。不同于汽车行业技术含量相对平凡的前端产业链环节，半导体行业的前端环节不仅技术垄断更为明显，而且子行业的集中度也比厂商数量一个手都数不过来的设计和制造环节更高。

（其中，半导体材料大致又可细分为硅晶圆、光刻胶、光掩模版、电子特种气体、CMP抛光材料、超净高纯试剂、溅射靶材、封装材料等细分领域；而制造所需的半导体设备也同样包含单晶炉、氧化炉、PVD（物理气相沉积）、PECVD（等离子增强化学气相沉积）、光刻机、涂胶显影机、干法刻蚀机等多个大类。）

不同于三星在设计和制造环节的强势，除了光掩膜版之外，韩国人在材料和设备领域几乎毫无建树。

如果说半导体设备是以荷兰光刻机厂商ASML为代表的欧洲人的天下，那么日本人就是半导体材料当之无愧的操盘者。

日本人在产业链上游强大的掌控能力首先就体现在最为基础的硅晶圆以及光刻胶之上。硅晶圆作为几乎所有半导体的物理载体，也是半导体材料市场高度垄断性的绝佳代表。日本信越化工和SUMCO株式会社两家企业就瓜分了超过50%的市占率。而光刻工艺的基础——光刻胶的市场上，日本合成橡胶和东京日化也同样把持着近一半的市场供给，光刻胶也正是此次日本制裁韩国的“三大神器”之一。

光刻作为一个非常重要环节，那它到底是从事何种“工作”的呢？

光刻是一种将光掩模上的图形通过光学方式转印到平板上的技术，在光照作用下，借助光致抗蚀剂（又名光刻胶）将掩膜版上的图形转移到基片上。

根据制作图形目的不同，作为转印对象的平板（也就是基板）材质会有所不同。制造LSI时用的是硅片，制造FPD时用的是玻璃板，制造PCB时用的是树脂板。

光刻十步法工艺过程

表面准备：清洗并甩干晶圆表面

涂胶：用旋涂法在表面涂覆一层薄的光刻胶

软烘焙：通过加热使光刻胶溶剂部分蒸发

对准和曝光：掩膜版与晶圆的精确对准，并使光刻胶曝光

显影：去除非聚合的光刻胶

硬烘焙：对溶剂的继续蒸发

显影检查：检查表面的对准和缺陷

刻蚀：将晶圆顶层通过光刻胶的开口部分去除

剥离：将晶圆上的光刻胶去除

最终检查：对于刻蚀的不规则和其他问题进行表面检查

其中，光刻胶是光刻工艺的核心。在大规模集成电路的制造过程中，光刻和刻蚀技术是精细线路图形加工中最重要的工艺，决定着芯片的最小特征尺寸，占芯片制造时间的 40-50%，占制造成本的 30%。

什么是光刻胶？

光刻胶由光引发剂、树脂、溶剂等基础组分组成，又被称为光致抗蚀剂，这是一种对光非常敏感的化合物。此外，光刻胶中还会添加光增感剂、光致产酸剂等成分来达到提高光引发效率、优化线路图形精密度的目的。在受到紫外光曝光后，它在显影液中的溶解度会发生变化。

主要应用领域包括：半导体领域的集成电路和分立器件、平板显示、LED、以及倒扣封装、磁头及精密传感器等产品的制作过程。

半导体制造的分辨率不断提高，对先进光刻胶的要求也越来越迫切，材料的创新从根本上支撑着芯片制造技术的发展。

准备、烘焙、曝光、刻蚀和去除工艺会根据特定的光刻胶性质和想达到的预期效果而进行微调。光刻胶的选择和光刻胶工艺的研发是一项非常漫长而复杂的过程。光刻胶需要与光刻机、掩膜版及半导体制程中的许多工艺步骤配合，因此一旦一种光刻工艺被建立，是极少改变的。

而光刻胶的研发突破难度较大。对于半导体制造商来说，更换既定使用的光刻胶需要通过漫长的测试周期。同时，开发光刻胶的成本也是非常巨大的，对于厂商而言量产测试时需要产线配合，测试需要付出的成本也是巨大的。对于研发团队而言，单一项光刻机的投入就在千万美金以上，因此小型企业难以面对持续巨大的研发投入。

光刻胶的演进

导体光刻胶随着市场对半导体产品小型化、功能多样化的要求，而不断通过缩短曝光波长提高极限分辨率，从而达到集成电路更高密度的集积。随着 IC 集成度的提高，世界集成电路的制程工艺水平已由微米级、亚微米级、深亚微米级进入到纳米级阶段。

为适应集成电路线宽不断缩小的要求，光刻胶的波长由紫外宽谱向 G 线(436nm)→I 线(365nm)→KrF(248nm)→ArF(193nm)→F2(157nm)→极紫外光 EUV 的方向转移，并通过分辨率增强技术不断提升光刻胶的分辨率水平。

目前，半导体市场上主要使用的光刻胶包括 G 线、I 线、KrF、ArF 四类光刻胶，其中 G 线和 I 线光刻胶是市场上使用量最大的光刻胶。

在曝光系统部件之间有一个基本的关系式：

其中 R 为最小特征尺寸，即能分辨的最小距离。K 1 为常数，也被称为瑞利常数。λ为曝光光源的波长，NA 为透镜的数值孔径。因此我们可以看出，进一步减小最小特征尺寸的方法就是减小曝光光源的波长以及提高 NA 的值。

减小曝光波长的方法与光刻机的发展历程一脉相乘，应用波长从 UV 到 DUV，光源从高压汞灯到受激准分子激光器。ASML 推出的最受瞩目的的极紫外 EUV 光刻胶，使用等离子体的锡蒸汽作为光源成分，波长减小到 13.5nm。但整个光刻活动需要发生在真空环境中，生产的速度较低。

人们追求更高分辨率的曝光源也使得人们开始想到两种非光学光源 X 射线和电子束。目前电子束光刻已经是一种成熟的技术，被用来制作高质量的掩膜版和放大掩膜版。

这种方法是与传统使用掩膜版的光刻不同，使用电子束和计算机控制直接“书写”，目前可以达到 0.25μm 的分辨率。但是这种方式生产速度较慢，并且需要在真空环境下实现。

而 X 射线的波长只有 4-50Å，是一种理想的光源，但 X 射线能够穿透大部分掩膜版并且X 射线光刻胶开发难度较大导致其一直没有被使用。

而在提高 NA 方面，人们也同样想出了方法，浸沉式光刻机通过将镜头与光刻胶之间的介质替换为空气以外的其他物质而大大增加了数值孔径 NA，使得光刻的分辨率在不改变曝光源的情况下大幅提升。193nm 技术可以满足 45nm 的工艺节点要求，但通过浸没式技术，可以达到 28nm 的制程节点。

浸没式与二重曝光相结合，可将 193nm 光刻机的制程节点缩小到 22nm 量级，工艺节点极限达到 10nm，因此也使得 193nm 光刻机持续在市场上广泛使用。

光刻胶的基本要素及分类

光刻胶的生产既是为了普通的需求，也是为了特定的需求。它们会根据不同光的波长和曝光源进行调整。同时光刻胶具有特定的热流性特征，用特定的方法配臵而成，与特定的表面结合。这些属性是由光刻胶不同化学成分的类型、数量和混合过程来决定的。

光刻胶主要有 4 种基本成分组成，包括聚合剂、溶剂、感光级和添加剂。

光刻胶的成分

聚合物：当在光刻机曝光时，聚合物结构由可溶变成聚合，是光敏性和对能量敏感的特殊聚合物，一般是由一组大而重的分子组成的，这些分子包括碳、氢和氧，塑料类就是一种典型的聚合物。

溶剂：稀释光刻胶，通过旋转涂覆形成薄膜，光刻胶中最大的成分，使光刻胶处于液态，并且使光刻胶能够通过旋转的方法涂在晶圆表面形成一个薄层。用于负胶的溶剂是一种芬芳的 xylene，用于正胶的溶剂是乙酸乙氧乙酯或者是二甲氧基乙醛。

感光剂：在曝光过程中控制和调节光刻胶的化学反应。

光敏剂：被加到光刻胶中用来限制反应光的波谱范围或者把反应光限制到某一特定的波长。

添加剂：各种添加的化学成分实现工艺效果，不同类型的添加剂和光刻胶混合在一起来达到特定的结果，比如负胶中添加染色剂来吸收和控制光线，正胶中添加抗溶解剂。

根据光刻胶按照如何响应紫外光的特性可以分为两类。

正胶（Positive Photo Resist）

曝光前对显影液不可溶，而曝光后变成了可溶的，能得到与掩模板遮光区相同的图形。

优点：分辨率高、对比度好。

缺点：粘附性差、抗刻蚀能力差、高成本。

灵敏度：曝光区域光刻胶完全溶解时所需的能量

负胶（Negative Photo Resist）

与正胶反之。

优点：良好的粘附能力和抗刻蚀能力、感光速度快。

缺点：显影时发生变形和膨胀，导致其分辨率。

灵敏度：保留曝光区域光刻胶原始厚度的50%所需的能量。

此外在生产工艺中还有很多其他因素需要考虑，比如掩膜版中的亮场（曝光的区域）很容易受到玻璃裂痕及污垢的影响，如果使用负胶刻蚀的话则会出现小孔，而暗场部分则不容易出现针孔，于是对于较小的图形空洞面积，正胶是唯一的选择。在去除光刻胶的过程中也会发现，去除正胶比去除负胶要容易。

正负胶比较结果

按感光树脂的化学结构，光刻胶可分为光聚合型光刻胶、光分解型光刻胶和光交联型光刻胶。在应用中，采用不同单体可以形成正、负图案，并可在光刻过程中改变材料溶解性、抗蚀性等。

光聚合型光刻胶

烯类，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合。

光分解型光刻胶

叠氮醌类化合物，经光照后,会发生光分解反应，由油溶性变为水溶性。

光交联型光刻胶

聚乙烯醇月桂酸酯，在光的作用下,分子中的双键打开，链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构从而起到抗蚀作用。

按曝光波长，光刻胶可分为紫外（300~450 nm）光刻胶、深紫外（160~280 nm）光刻胶、极紫外（EUV，13.5 nm）光刻胶、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X 射线光刻胶等。

按应用领域，光刻胶可分为PCB 光刻胶、LCD 光刻胶、半导体光刻胶等。PCB 光刻胶技术壁垒相对其他两类较低，而半导体光刻胶代表着光刻胶技术最先进的水平。

PCB 光刻胶

主要分为干膜光刻胶、湿膜光刻胶（又称为抗蚀刻/线路油墨）、光成像阻焊油墨等。PCB 光刻胶技术壁垒相对较低，主要是中低端产品。

LCD 光刻胶

包含彩色滤光片用彩色光刻胶及黑色光刻胶、LCD 触摸屏用光刻胶、TFT-LCD 正性光刻胶等产品。

彩色滤光片是LCD 实现彩色显示的关键器件，占面板成本的14%~16%；在彩色滤光片中，彩色光刻胶和黑色光刻胶是核心材料，占其成本的27%左右，其中黑色光刻胶占彩色滤光片材料成本的6%~8%。

半导体光刻胶

包括g 线光刻胶、i 线光刻胶、KrF 光刻胶、ArF 光刻胶、聚酰亚胺光刻胶、掩膜板光刻胶等。

光刻胶的性能要求

在实际应用中，光刻胶的性能需要满足各种要求，一般来讲光刻胶的性能要求包括以下几点：

分辨率：光刻胶层能够产生的最小图形或其间距通常被作为光刻胶分辨率，一种特定光刻胶的分辨率是指特定工艺的分辨率，它包括曝光源和显影工艺，改变其他的工艺参数会改变光刻胶固有的分辨率。

总体来看，越细的线宽需要越薄的光刻胶膜来产生，因而光刻胶膜必须要足够厚来实现阻挡刻蚀的功能，并且保证不能有真空，因此光刻胶的选择是这两个目标的权衡。深宽比（aspect ratio）可以来衡量光刻胶与分辨率和光刻胶厚度相关的特殊能力。正胶比负胶具有更高的深宽比，因此大规模集成电路更适合选用正胶。

黏结能力：光刻胶必须与晶圆表面很好的黏结，否则刻蚀后的图形会发生扭曲。不同的表面光刻胶的黏结能力也是不同的，光刻胶的很多工艺都是为了增加光刻胶的黏结能力而设计的，负胶通常具有比正胶更强的黏结能力。

曝光速度及敏感度：光刻胶反应的速度越快，加工速度也就越快。而光刻胶的敏感度是与导致聚合或者光致溶解发生所需要的能量总和相关的，能量优势与曝光源特定的波长有联系的，不论是紫外光、可见光、无线电波、X 射线，这些都是电磁辐射，波长越短则能量越高，因此从能量的角度来讲，X 射线>极紫外>深紫外>紫外>可见光。

工艺容宽度：工艺的每一个步骤都可能出现内部偏差，有些光刻胶对工艺变异裕度更大，具有更宽的工艺范围。而工艺范围越宽，在晶圆表面达到所需尺寸规范的可能性就越大。

针孔：针孔是光刻胶层尺寸非常小的空洞，针孔会允许刻蚀剂渗过光刻胶层进而在晶圆表面层刻蚀出小孔，针孔是在涂胶工艺中由环境中的微粒污染物造成的，也可以有光刻胶层结构上的空洞造成。光刻胶层越薄，针孔越多，由于正胶具有更高的深宽比，一般允许正胶用更厚的光刻胶膜。

台阶覆盖率：晶圆在进行光刻工艺前，晶圆表面已经有了很多层，随着晶圆工艺的进行，表面得到了更多的层，为了使光刻胶有阻挡刻蚀的作用，它必须在以前层上面保有足够的膜厚。

热流程：光刻工艺中包含软烘焙和硬烘焙，但由于光刻胶是类似于塑料的物质，在烘焙中会变软甚至流动，影响最终的图形尺寸。因此光刻胶必须在烘焙中保持它的性质和结构。

微粒和污染水平：光刻胶和其他工艺品一样，必须在微粒含量、钠、微量金属杂质、水含量等方面达到严格标准。

光刻胶和光刻机的光刻工艺不仅占集成电路制造成本的35%，更是需耗费整个生产工艺50%的工时，因此也被誉为半导体制造中最核心的工艺。随着当今各种芯片先后跨入微纳米级别，光刻胶对应的波长也相应地不断减小。目前较为主流的光刻胶波长主要有g线（436纳米）、i线（365纳米）、KrF（248纳米）、ArF（193纳米）以及最新的EUV（13.5纳米）。其中商用最为广泛的KrF和ArF更是日本人的天下，根据韩国国际贸易协会给出的数据，韩国超过91.9%的光刻胶依赖从日本进口。

简单的说，光刻胶之于韩国的利害关系，就是七寸。

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