无烟煤性能(天然微晶石墨与无烟煤的鉴别方法)

Posted 2023-05-28

篇首语：学向勤中得，萤窗万卷书。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了无烟煤性能(天然微晶石墨与无烟煤的鉴别方法)相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

无烟煤性能(天然微晶石墨与无烟煤的鉴别方法)

近年来，随着石墨产业发展热潮的兴起，天然石墨资源的战略地位日益提高，国内外掀起了石墨矿产资源勘查热潮。其中，天然微晶石墨主要是由于无烟煤层受岩体侵入引起接触变质而成，常与无烟煤矿伴生，许多传统无烟煤产区皆想鉴定其矿产资源是否为微晶石墨。微晶石墨外观与无烟煤相似，且灰分、挥发分、固定碳等指标也与无烟煤接近，难以简单区分，而目前国内外尚无天然微晶石墨与无烟煤的鉴别技术标准，产业急需相关鉴别技术做指导。

微晶石墨与无烟煤的主要成分虽然都是碳元素，但具有本质上的区别。微晶石墨中碳元素排列有序，是一种结晶矿物，晶体具有典型的石墨六角网格平面结构，其润滑性、耐化学腐蚀性、导电性等性能良好；而无烟煤中碳元素为短程有序、长程无序排列，属于乱层结构，且上述性能较差。因此，可根据两者的晶体结构与物化性能差异对其进行鉴别。本文浅议了几种天然微晶石墨与无烟煤的鉴别方法，希望抛砖引玉，得到业界相关专家学者的指正与完善。

1 鉴别方法

1.1 感观法

天然微晶石墨晶体为六角网格片层结构，片层间以范德华力结合，结合力较弱，在剪切外力作用下易发生片层滑移，而无烟煤属于乱层结构碳，难以发生片层滑移。因此，用手指触摸矿块，微晶石墨矿有润滑感，石墨化度越高润滑感越明显，而无烟煤矿块则有粗涩扎手感。用手指揉捏微晶石墨粉后可见明显金属光泽，石墨化度越高光泽越明显，而揉捏无烟煤粉后手指乌黑看不到金属光泽（图1（1））。

此外，取小块试样在白纸上刮划，微晶石墨在纸张上能轻易画出清晰线条，且不易脱落，而无烟煤很难在纸张上画出清晰线条，稍用力还容易将纸张划破（图1（2））。可见，根据上述感官差异，可对试样类型进行初步鉴别。

1.2 消解法

微晶石墨晶体的层面内碳原子以sp2杂化形成共价键，原子间结合键能很高，耐化学腐蚀性强，而无烟煤中碳原子形成的微晶尺寸较小，活性边缘较多，且存在大量稠环芳烃类物质，耐化学腐蚀性相对较差，因此可采用化学消解法对二者进行鉴别。

用擦镜纸称取粒度小于 0.1 mm的干燥试样0.2g左右，把试样包好，放入开氏瓶中，加入5mL浓硫酸和2g混合催化剂（化学纯硒粉、硫酸汞和无水硫酸钠按质量比1∶10∶64混合），然后将装有试样的开氏瓶置于电炉上加热。一般加热0.5h左右，装有无烟煤的开氏瓶中的溶液变得清澈透明，而装有微晶石墨的开氏瓶中的溶液加热数小时后仍呈黑色（图2）。

1.3 电阻法

微晶石墨晶体中的每个同层碳原子均有一个未参加杂化的2p电子，其轨道垂直于六角网格层面且相互重叠，形成离域π键，类似于金属中的自由电子，因此具有良好的导电性能。而无烟煤中的碳原子形成的是大量从雏晶到微晶的不完整结构，为不良导体。

表1列出了几种微晶石墨和无烟煤原矿试样参照国家标准测得的粉末电阻率结果。可见，微晶石墨试样的粉末电阻率≤498μΩm，无烟煤试样的粉末电阻率大于≥58077μΩm，两种不同类别试样的粉末电阻率存在显著差异。

1.4 真密度法

真密度是单位体积物质在绝对密实状态下的质量，其大小与材料基本质点的排列有序化程度及致密程度有关。受成因、碳原子有序度、矿物组成、矿物含量等因素影响，不同试样的真密度波动较大。

表2为几种微晶石墨和无烟煤的原矿试样及氢氟酸法纯化试样的真密度测试结果。由于天然微晶石墨与无烟煤中碳原子排列的有序化程度相差迥异，所测微晶石墨试样的真密度≥2.22g/cm3，无烟煤试样的真密度小于≤1.81g/cm3，2种不同类别试样的真密度有显著差异。

1.5 H/C比法

煤是远古植物的遗体经过复杂的化学物理过程逐渐形成的。煤的分子结构主要是由几至十几个带脂肪侧链的大芳环、稠环及杂环（含 N、O、S等元素）等缩聚而成。组成煤的最主要元素是C，而H是煤中第二重要的元素，主要存在于其分子侧链和官能团上，含量随煤化程度的升高而下降。无烟煤变质为微晶石墨的过程中，大分子芳香族化合物在温度、压力及催化物质等的作用下，进一步进行缩合、缩聚反应，并且芳核分子排列逐渐有序化，向三维有序的六方晶格石墨晶体转变，在此过程中，随着侧链和官能团数量的减少，H元素含量显著下降。

表3为几种经氢氟酸法纯化并洗涤至中性后的干燥微晶石墨和无烟煤试样的H含量测试结果及H/C原子比计算结果，可见微晶石墨试样的氢含量≤0.189%，H/C原子比≤0.023；无烟煤试样的氢含量大于≥1.61%，H/C原子比≥0.20。两种不同类别试样的H含量及H/C原子比有显著差异。

1.6 X射线衍射法

类似于人的指纹，每种结晶物质都有自己独特的晶体结构，当X射线通过时，每种结晶物质都呈现出自己独特的衍射花样，据此可以进行物相分析。晶体的结构特征可用各反射晶面的间距d和反射线的强度I来表征。其中d值与晶胞的形状和大小有关，相对强度I则与质点的种类、浓度及其在晶胞中的位置有关。

图3为几种经氢氟酸法纯化后的微晶石墨和无烟煤试样的X射线衍射图。由图可见，微晶石墨试样的衍射图中（002）及（004）峰十分明显，特别是（002）特征峰强而尖锐，表明天然微晶石墨中碳原子排列有序化程度较高，结晶较完善。而无烟煤试样的衍射图中基本看不到（004）峰，（002）峰的强度非常弱且半高宽度较大，表明无烟煤是一种近程有序、远程无序的非晶态物质。

表4为试样的d002层间距测试结果。所测微晶石墨试样的d002≤0.3359nm，接近理想石墨晶体的d002（0.3354nm）；无烟煤试样的d002＞0.3508nm，属于乱层结构碳范畴。由此可见，两种不同类别试样的X射线衍射花样特征及d002值有显著差异。

1.7 拉曼光谱法

激光拉曼光谱对碳质材料的结构有序性非常敏感，因此常被用来表征石墨的结构缺陷与无序度。石墨的一级拉曼光谱存在2个特征峰：1个是由石墨二维晶格伸缩振动引起的，主要反映与E2g振动模式对应的有序峰，该峰位于1580cm-1附近，称为G峰；1个是由石墨晶格缺陷、碳层边缘的无序排列以及低对称碳结构引起的，主要反映与A1g振动模式对应的无序峰，该峰位于1350cm-1附近，称为D峰。石墨的二级拉曼光谱主要是指存在于2700cm-1附近的特征峰，称为G′峰，该峰可反映石墨六角网格片层结构的完善程度。

图4为几种经氢氟酸法纯化后的微晶石墨和无烟煤试样的激光拉曼光谱图。由图可见，从无烟煤到石墨，随着碳原子排列有序度的增加，D峰的强度逐渐降低，表明晶格缺陷逐渐减少；无烟煤试样的G峰很弱且宽化，从无烟煤到石墨，随碳原子排列有序度的增加，G峰逐渐增强且锐化；无烟煤试样几乎未见G′峰，表明无烟煤中石墨六角网格片层结构的发育程度较低，从无烟煤到石墨，随着石墨六角网格片层结构发育完善程度的增加，G′峰出现。

表5为试样D峰和G峰的积分面积比R值。所测微晶石墨试样的R≤0.430，无烟煤试样的R≥1.567，2种不同类别试样的R值有显著差异。1.8电子显微镜法石墨晶体是一种三维有序的片层状结构，其沿着层状方向生长的晶体尺寸较大，在高倍电子显微镜下呈现出明显的鳞片状。

图5为几种经氢氟酸法纯化后的微晶石墨和无烟煤试样的扫描电镜图。从图中可见，两者的微观形貌差别明显，微晶石墨颗粒是由大量细小的（尺寸通常小于1μm）相对松散的不规则鱼鳞状结构堆叠而成，而无烟煤颗粒结构较致密，碳原子形成的微晶尺寸较小，无法明显观察到微晶边界。

2 结论

天然微晶石墨与无烟煤的主要成分虽然都是碳元素，但在晶体结构和物化性能方面存在较大差异，可综合运用感官法、消解法、电阻法、真密度法、H/C原子比法、X 射线衍射法、拉曼光谱法、电子显微镜法等表征技术对其进行类型鉴别。然而，微晶石墨矿中石墨晶体的演变程度并不完全一致，对其特性的全面深入了解，还需业界相关工作者进一步深入研究。