无氰镀锌添加剂(电镀基础知识之十：镀层的针孔、麻点与孔隙率)

Posted 2023-05-28

篇首语：万事须己运，他得非我贤。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了无氰镀锌添加剂(电镀基础知识之十：镀层的针孔、麻点与孔隙率)相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

无氰镀锌添加剂(电镀基础知识之十：镀层的针孔、麻点与孔隙率)

电镀基础知识之十：镀层的针孔、麻点与孔隙率

作者：袁诗璞

1 前言

由于影响镀层质量的因素很多而且复杂，要做到绝对无返工是不可能的，但应力求将一次交验合格率提到最高。镀液及设备设施等出现问题，操作不当与失误，最终都会在镀层上反映出来。故障可能是千奇百怪的，但首先应判断清楚故障现象，了解故障现象的本质，再从产生该现象的可能原因一条一条地进行分析，才能找出具体原因。经验不足时，通常采用排除法分析。一旦原因找准了，就不难想出处理办法。

实践积累的经验越多，学习积累的知识越丰富，解决问题的速度就越快。

本讲座将对电镀中常见主要故障原因的实质及带规律性的可能因素加以介绍，旨在使初学者处理问题时有的放矢，不至于凭主观臆断瞎蒙。

镀层不平整是电镀常见故障之一，其表现形式很多，需用放大镜仔细观察才能一一区分，而不同现象的产生原因大不一样。一些人问及故障原因时，对现象的描述模糊不清，似是而非，以致无法分析。

本讲先讨论镀层不平整中的凹下现象，凸起问题下一讲再作分析。

2 针孔、麻点

2. 1 现象

针孔是指单一镀层上有贯穿至基体或多层镀时前一镀层的微细孔眼，其特点是直接暴露出基体或前一镀层，如图1a 所示。一般孔眼都很细小，肉眼不可见，可用高倍放大观察或以试验方法检测。

麻点则是镀层上有未贯穿至基体或前一镀层的凹下坑点，如图1b所示。其特点是凹下部分也有镀层，但比其他部分的镀层薄而形成凹坑。大的麻点肉眼即可见，细小麻点则要放大后才能察觉。

2. 2 主要成因

2. 2. 1 气体针孔麻点

当镀液阴极电流效率较低，易发生析氢副反应，且镀液润湿性不足，镀件上产生的氢气小泡不能及时逸出而滞留在工件表面时，会出现两种情况：

(1) 氢气泡一直滞留。电沉积之初，若有一个小的氢气泡滞留于工件某一点上，且一直滞留于该点，直至电沉积结束，因氢气小泡为电的绝缘体，主盐金属离子无法穿透气泡放电还原，则该处始终无金属沉积，形成一个小孔眼，成为针孔。

(2) 氢气泡间歇滞留。当工件上产生的氢气小泡只间歇性地滞留于工件上某一点上，即一会儿滞留于该点，一会儿又逸出，如此反复，则滞留期间该点上无电沉积发生，而逸出后一段时间内又发生电沉积。该点上实际发生的是间歇镀，而无气泡滞留之处却是连续镀。间歇镀的该点受镀时间短，镀层薄，最终形成凹下去的坑点，即为麻点。

气体针孔、麻点是由于气泡一直滞留或间歇滞留所造成的，因此消除办法就是让氢气泡一生成即迅速逸出而不发生滞留。常用的措施有两条：

(1) 向镀液加入适量的润湿剂。对于镀镍等本身润湿性不足的镀液而言，无一例外地都加入润湿性好的表面活性剂作为润湿剂。加入润湿剂后，因其润湿作用，降低了镀液的表面张力，从而提高制件表面的亲水性，产生的氢气小泡附着力大大下降，易于其快速离开制件表面而不会滞留。阴极移动时可采用兼具发泡作用的十二烷基硫酸钠；而空气搅拌时，发泡作用产生的大量泡沫有害，则应选用润湿性好但发泡作用差的低泡润湿剂，如十二烷基己基硫酸钠等。

(2) 采用搅拌措施。阴极移动或旋转，以及空气搅拌时，由于镀液与工件表面存在相互运动而具有一定的冲刷作用，有利于气泡逸出，因此在其他条件相同的情况下，比静镀产生的气体针孔、麻点要少得多。但由于搅拌的主要用途不在于此，因此实际上还要加入润湿剂。氯化钾镀锌的添加剂中已富含表面活性剂，光亮酸铜光亮剂中不可少的非离子表面活性剂聚乙二醇已有较好的润湿作用，故不必另加润湿剂。对镀铬液而言，加入F53-B 等表面活性剂主要是利用其发泡作用来抑制铬雾，其润湿性并不好。实践证明，在镀硬铬(尤其是圆轴件横放电镀)时，生成的气泡反而易附着在工件表面而起麻点，故镀硬铬时不宜加入F53-B之类的铬雾抑制剂，改用耐酸塑料空心球之类更好。

2. 2. 2 非气体针孔、麻点

并非只有氢气泡滞留才会产生针孔、麻点，还有多种原因会导致非气体针孔、麻点的产生。非气体针孔、麻点靠加润湿剂是无法根本解决的。下面结合一些大生产的实际故障加以讨论。

2. 2. 2. 1 基体前处理不良造成的针孔、麻点

良好的镀前处理应能彻底暴露出金属晶格而表面无任何异物。当制件表面残留有诸如小油滴、氧化物、挂灰点、抛光膏小点等异物时，若其上一直无法形成金属层，则成为针孔；若其上仅靠镀层外延生长而覆盖了金属层，但比干净地方的镀层薄时，则形成麻点。

2. 2. 2. 2 基体缺陷的影响

肉眼看来完好的基体表面，用高倍放大镜观察总会发现有不少缺陷，如孔眼、裂痕、杂质富集区等。相对于镀层金属原子，它们的体积相当硕大。对于多孔的铸件，当镀层不足以将其孔眼完全覆盖、堵塞时，则形成针孔；当镀层金属原子大量消耗于填孔时，与其他无孔处相比，微孔处的镀层薄得多，从而形成细微麻点。因材质不纯、粗糙的表面上氢的超电势低，故铸件电镀时析氢更严重，在机械和析氢的双重作用下，会产生更多的针孔、麻点。因酸洗过度而基体受腐的过腐蚀件也有类似的现象。这类工件特别难镀，尤其是阴极电流效率较低的碱性电镀和镀铬。例如，铸件直接进行锌酸盐镀锌，哪怕工件装挂很稀并用大电流冲镀，也很难镀好。有时不得不在电流效率较高的微酸性氯化钾镀锌液中先预镀一段时间后再转入抗蚀性较好的锌酸盐镀锌液中加厚镀。铸件镀后因针孔多而造成镀后泛点，始终是令人头痛的问题。铸件镀硬铬，若用户允许，先打底镀一层暗镍则易施镀得多。

2. 2. 2. 3 金属杂质产生的针孔、麻点

钢铁件微酸性电镀很易引入铁杂质，如镀前(尤其是复杂管件内部)酸洗清洗不良，盲孔件内部溶解，掉件的腐蚀溶解等。铁杂质先以Fe2+形式存在，继而很快被氧化为Fe3+ ，两者的危害表现不一样。例如，对于氯化钾镀锌与镀镍，Fe2+能与Zn2+ 或Ni2+ 共沉积析出(镀锌时在高中电流密度区沉积，故小电流电解及锌粉置换均无法将其去除)。Fe3+ 则很易生成Fe(OH)3 沉淀。当Fe2+ 和Fe3+ 的含量均为 100 mg/L 时，Fe2+ 形成二价铁氢氧化物 Fe(OH)2 需 pH达到 8.7，在实际镀液的 pH条件下是形成不了沉淀的；而Fe3+ 在pH为3.1 时即生成Fe(OH)3 沉淀，在镀液pH条件下会生成沉淀。

若生成的 Fe(OH)3 沉淀呈大的絮凝状物，则当镀液静止后会慢慢聚沉到槽底。但实际上有相当一部分会呈胶体状或小的凝聚物而悬浮在镀液中（氯化钾镀锌液泛黄，而滚镀液甚至呈黄泥浆状皆因此而起）。这种悬浮物在对流或电泳作用下很易附着在工件表面。当一开始就有附着小点而形成绝缘点且其一直存在时，则该点产生一个针孔（有时孔眼还很明显）；若沉积上薄层金属后附着物才附着于某一点，或附着物因阴极移动而脱落后又再附着于同一点上，如此反复，则该点镀层薄，产生一个麻点；若附着物被包裹于镀层中，则产生粗糙。举两则镀亮镍的实例。

【例1】某专业电镀厂长期从事自行车龙头管件产品的装饰镀，镀亮镍后老是起明显麻点，以为是气体麻点，加入不少润湿剂十二烷基硫酸钠，但麻点仍严重。过滤溶液(当时无连续过滤设备)后正常了一周，后又故障重现，百思不得其解。停产后请笔者前去诊断，当即判定为由三价铁所引起，叫认真翻槽过滤后加入20 g/L 左右的光亮镍铁合金RC 稳定剂(其对Fe2+有一定的配位作用，对Fe3+有还原作用)，让带入的Fe2+及时以微铁镍合金的形式共沉积而去除，不易形成Fe(OH)3 沉淀。此后亮镍层不再出现麻点。

【例2】某电镀厂专业电镀钢家具装饰铬，工艺为单层亮镍铬。烘干后发现工件表面长锈点而不合格。助剂生产厂家叫对亮镍液加大剂量双氧水氧化，再用活性炭吸附处理。处理后出现几个问题：

(1) 镀件深凹处及阳极镍板发黑，但为了赶货期，强行生产几天，发黑现象逐渐好转(分析其原因是槽宽且深，5000 余升亮镍液中加入太大量的双氧水，又未认真搅拌加热来分解除去残存的双氧水，氧化生成了黑色镍氧化物)。

(2) 翻槽过滤后，镀层虽不再起锈点，但十分脆，烘干时工件大电流密度区即爆皮，又不合格。助剂生产厂家叫重新加双氧水、活性炭，再处理一次。电镀厂坚决不予接受，认为已花了不少处理费用，停产多日又出了不少返工件，已损失惨重，甚至可能失去客户。

出于对笔者的信任，厂家电话叫笔者前去协助解决。一个本来简单的问题却转变成镍层严重发脆问题。分析发脆的原因有：

(1) 光亮剂比例严重失调。有资料报道，双氧水不氧化糖精钠，但1 g/L 活性炭大约吸附0.2 g/L 糖精钠，造成初级光亮剂(所谓“柔软剂”)过少，次级光亮剂过多，镀层张应力过大，造成起皮。单独补加糖精钠试验，脆性有好转。因不知助剂配方，又补加PPS等材料后，亮度可以了，但脆性无法根本克服。

(2) 光亮剂中易被氧化的组分被破坏后，产生大量有机杂质，而又用了劣质活性炭处理，并未将其有效去除，又使脆性加大。找来优质活性炭试验，只需用其再吸附处理一次，脆性基本消除，不必再加大剂量双氧水氧化，否则镀液更加一塌糊涂，愈发难以处理。

这一故障的实质是：因长期镀管件，亮镍液中积累Fe3+过多，较大颗粒的Fe(OH)3 吸附于镀件上，产生大的针孔；加之铁上的镍层为阴极性镀层，在镀后烘干过程中，暴露出的铁基体很快生锈而产生锈点。解决的办法只需认真翻槽，对亮镍液过滤干净即可。从这起故障中，可吸取几点教训：

(1) 必须高度重视保持镀液的清洁。该电镀厂给5000 L 镀液只配了一台常坏的小过滤机，而又舍不得投入设备，但单此一次处理所用药料、镀液损失、返工损失、停产损失加起来，比购置一台30 t/h 的PP 过滤机的成本更多。这类管件镀镍应有2 台30 t/h 的过滤机循环过滤，对克服类似故障才有保障。

(2) 在没有找准故障原因、无实验依据的情况下，无论电镀厂还是助剂生产厂家，都不能凭想象对生产大槽乱加处理。

(3) 注重处理时的投药量和原材料的质量，不可随意添加。

(4) 加强基础知识学习，提高分析问题的水平和能力。现不少电镀厂不设技术人员，靠助剂商售后服务过日子。因此，助剂生产厂家一定要有过硬的售后服务本事，不是光靠对产品吹牛就行了。

2. 2. 2. 4 镀前清洗不良造成的麻点

镀前清洗不良也会产生针孔、麻点，举一实例:某厂镀光亮酸铜后发现镀层有肉眼可见的大麻点，总怀疑酸铜液有问题。取镀液做赫尔槽试验，镀层光亮整平性良好，毫无麻点，排除镀液因素。生产现场用30 倍放大镜对逐道工序后的工件仔细观察，基体磨抛、除油活化、预镀暗镍后均无问题，但在入铜槽前水洗后发现了问题：清洗后工件表面附着一些用放大镜才能看出的小颗粒，用布抹也洗不干净，必须用水冲洗才行。镀酸铜时，在阴极移动下，这些微粒未被包覆于镀层中形成粗糙点，而是逐渐掉落于镀液中，附着点处镀层薄，产生明显麻点。观察入槽前的清洗水，所抽取的地下水中泥沙已积累不少，显然长时间未作更新。彻底换水后麻砂消除。清洗是一门技术，不容忽视，在第二讲中先讨论水质的重要性，原因即在于此。

2. 2. 2. 5 添加剂不良造成的针孔、麻点

【例3】某专业电镀厂采用第三代亮镍次级光亮剂与糖精钠镀亮镍，镀层起白雾状，请笔者前去诊断。用30 倍放大镜仔细观察，白雾处实为细而密的麻点，因光线漫反射而呈白雾状。据经验，应为糖精钠过量所致。且所用BE 为劣质品，用量大而效果差，造成比例失调。换用良品BE 试验补加后，未经任何处理，故障即消除。所以，判断故障现象一定要仔细，不能被假象所迷惑。

【例4】广东某厂轻信广告，采用号称“可能是世界上起光速度最快”的进口光亮剂滚镀亮镍，要一个半小时才基本达到要求，一条半自动线不能满足生产，还想再上一条。但其本身加工价低得惊人，一算之下，实乃亏本运作。取液做赫尔槽试验，镀层仅大半亮。问及为什么不加足光亮剂，回答是加够后滚镍清洗后镀层会生锈点。取故障液分别加该进口光亮剂和笔者自配的白亮滚镀镍光亮剂调至亮度达要求后，试片作中性盐雾试验，前者中小电流密度区确因有大的针孔而易长锈点，自配的则几乎无。按笔者的配方购料后自配光亮，效果显著：只需进口添加剂成本的1/7即达到了要求；滚镀时间由1.5 h 缩短至0.5 h；省去一条生产线的投资，仅原来一条线已有富余。至于为何用该进口光亮剂时镀层易起大的针孔，因不知其配方而无法分析。

3 镀层的孔隙及其影响因素

3. 1 镀层的孔隙率

镀层的孔隙率是指单位面积(cm2)上镀层孔隙的平均个数。

孔隙率可用贴滤纸法测定。不同基体或底镀层上镀层孔隙率的测定用溶液及测定方法，在许多电镀手册上均可查到，不再赘述。利用中性盐雾(NSS)试验、铜加速醋酸盐雾(CASS)试验等加速腐蚀试验也可对孔隙率进行相对比较。在钢铁件上镀单层或多层镍铬后检查贯穿至基体的孔隙，则可采用下述快捷方法：将镀件置于光亮酸铜液中浸泡几十秒，取出后直接观察产生红色置换铜的情况。钢铁件上单层铬的裂纹状态也可用此法大致判定。

3. 2 影响镀层孔隙率的主要因素

前述镀层针孔、麻点的产生原因都影响孔隙率，不再重复。此外还有以下值得注意的情况。

(1) 镀层越薄，孔隙率越高。电沉积时总是先在工件表面活性点上产生镀层结晶，然后由点到面形成完整覆盖层。即使表面全无机械缺陷，当镀层过薄而不能形成完整覆盖层时，必然留下孔隙。而实际制件表面不可能呈理想状态，总存在孔眼、裂纹、剪切面等极度粗糙的缺陷。当镀层厚度不足以完全遮盖这些缺陷时，则会形成孔眼、裂纹等。任何工艺都有一个基本无孔的最低镀层厚度。一般认为，镀镍层厚度不能低于24 μm(但现今镍价太贵，一般产品均未达到此要求)。当将镀铜用于局部防渗碳、渗氮时，要求镀层基本无孔则一般要镀数小时才行。

镀液的阴极电流效率越低，分散能力与深镀能力越差，整平作用越差，则工件深凹处镀层薄，孔隙率高。

(2) 基体表面粗糙度越大，孔隙率越高。即基体表面平整光亮性越差，孔隙率越高。重视镀前基体磨抛及材料的防锈保护，不只是一个外观好坏的问题，对孔隙率影响也明显。

(3) 多层镀的情况。多层电镀时，由于柱状沉积与层状沉积的孔隙率不一样，孔眼位置也不一样，有的能相互遮盖，有助于减少贯穿至基体的孔隙率。采用厚铜薄镍的工艺时，若亮镍层过薄，其孔隙率高，贯穿至基体的孔隙率低，但亮镍的孔隙造成铜层易腐蚀而使镍层上泛白灰，甚至长铜绿。塑料本身不会生锈，但塑料电镀必须镀光亮酸铜，若其上镍层孔隙率高，镀后底铜会因腐蚀而长铜绿。此时相当于铜件电镀，当要求防蚀性高时，其上还得镀双镍、三镍等。当亮镍上所镀装饰铬过厚时，铬层的巨大收缩应力甚至会将亮镍拉裂，使裂纹贯穿至基体。

(4) 镀液清洁程度的影响。从产生非气体针孔、麻点的原因分析可知，镀液中的各种杂质越少，产生的针孔、麻点就越少。因此，保证镀液高度清洁是降低镀层孔隙率的有效手段。上世纪70 年代，笔者参观过深圳一家电镀厂，高光冷轧果盘镀5 min 单层亮镍(属阴极性镀层)后套铬，可保存两年不生锈。除基体本身平整光亮外，诀窍在于对亮镍液用大流量过滤机循环过滤，亮镍液几乎清澈见底，镀层孔隙率很低。

(5) 直流电源波形的影响。现代电镀认为，采用脉冲电镀能极大程度地降低镀层孔隙率。这对贵金属电镀尤其重要，因为脉冲镀可在同等孔隙率下减薄镀层厚度，节省成本。

4 针孔、麻点的危害及补救措施

阴极性镀层尤应注重保证低的孔隙率，原因是其仅起机械保护作用而无电化学防蚀能力。在潮湿环境下发生电化学腐蚀时，通过孔眼，基体或底镀层反而先受腐蚀(详见第四讲)。当腐蚀由小点扩大为大点时，制件外观已遭损坏，显得锈迹斑斑。

阳极性镀层是靠镀层本身先腐蚀而起到保护作用的。但当镀层薄、孔隙率高时，抗蚀力也大大下降。随着腐蚀的进行，孔眼周围的镀层因腐蚀而被消耗，孔眼逐渐扩大，形成原电池腐蚀的电流传输电阻加大，阳极保护作用越来越弱，暴露点处的基体直接与腐蚀介质接触的面不断扩大，距离中心点远处的镀层也“鞭长莫及”，起不到防蚀作用，同样由点到面形成锈蚀。

减弱孔隙率影响的措施有：

(1) 加强镀前处理，保证制件高度洁净，尽量平整光亮。

(2) 加强镀液循环过滤与翻槽过滤，保持镀液高度清洁。

(3) 尽量提高镀液的阴极电流效率、分散能力、深镀能力与整平能力。

(4) 采用封闭手段。要电镀具有深盲孔的电池钢壳一类工件，即使采用深孔镀镍专用添加剂滚镀1～2 h，盲孔内部的镍层也很薄，孔隙率很高，甚至在清洗后干燥稍慢就会起水锈而泛黄。要求其保存约一年不生锈，在滚镀后要立刻进行“漂白─中和─封闭”的处理，再甩干、烘干。现已有诸如水溶性清漆、水溶性蜡封剂、镀镍封闭剂等产品问世，但也不宜盲目采用，应在预先经过认真试验，确认对自己加工的产品适用，在用户许可的前提下再采用。纳米封闭则是在镀液中加入纳米级无机或有机微粒，在电沉积的同时进行实质为复合电沉积的封孔电镀，其封闭性能更好。但“纳米镍封”之类的工业化大规模应用尚有许多技术(如纳米分散剂与镀液光亮剂的兼容性)及设备问题需要解决。

(5) 腐蚀电流分散法。腐蚀总是先从孔眼处开始，腐蚀电流集中在孔眼处。若设法将腐蚀电流分散开来，则可降低腐蚀电流密度，使腐蚀在大面积下均匀进行，反而能延长总的耐腐蚀时间。如镀镍后进行镍封再形成微孔铬，或采用微裂纹镍、微裂纹硬铬等。

<完>