旋转圆盘电极装置(70%活性来自微孔电催化今日Science子刊,燃料电池三相边界新发现)

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旋转圆盘电极装置(70%活性来自微孔电催化今日Science子刊,燃料电池三相边界新发现)


第一作者:王宇成, Wen Huang, Li-Yang Wan, Jian Yang

通讯作者:周志有,王宇成,孙书会院士

通讯单位:厦门大学,加拿大国立科学研究院

论文DOI:https://doi.org/10.1126/sciadv.add8873



全文速览

由于对微孔和介孔范围内的三相边界 (TPB) 了解不足,燃料电池中非 Pt 氧还原反应 (ORR) 催化剂和催化剂层的合理设计在很大程度上受到了阻碍。本文开发了一种尺寸敏感的分子探针方法,来探究这些尺寸范围内的 Fe/N/C 催化剂层的 TPB。研究发现超过 70% 的 ORR 活性是由Fe/N/C 催化剂的 0.8 至 2.0 纳米微孔贡献的,即使在 29% 的低微孔面积分数下也是如此。催化剂-聚电解质界面处的酸-碱相互作用使介孔和大孔中的活性位点失活,进而导致 TPB 失活;但是,微孔没有相互作用,进而保留TPB 活性。活性和非活性 TPB 的概念为燃料电池中的非 Pt 催化剂和催化剂层提供了一个新的设计原则。



背景介绍

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种清洁高效的电化学能源装置。但是,由于铂催化剂的高成本和稀缺性,它们的商业化受到了严重阻碍。热解过渡金属/氮/碳 (M/N/C) 材料,尤其是 Fe/N/C,已被证明是最有希望用于催化阴极氧还原反应 (ORR) 的非贵金属PEMFC催化剂。通过活性位点结构探测和材料创新,之前开发的 Fe/N/C 催化剂的本征活性(主要在水相环境中的旋转圆盘电极 (RDE) 上进行测试)得到了极大的提高,在某些情况下甚至接近 Pt。然而,水相电极测试环境与燃料电池之间存在很大差距,主要源于反应界面的巨大差异。在水相 RDE 测试中,ORR 发生在固液两相界面。相反,在燃料电池中,反应主要发生在电催化剂、电解质和反应气体接触的三相边界 (TPB)。出于这个原因,许多在水性 RDE 测试中表现良好的 ORR 催化剂在燃料电池中没有表现出高性能。此外,为了防止电解质浸出,PEMFC 中使用了全氟磺酸聚电解质(例如 Nafion)。与水溶液测试中的游离酸(例如 H2SO4或 HClO4)不同,磺酸阴离子固定在聚合物骨架上,只有 H+ 可以迁移。Nafion 的单离子迁移率和大分子尺寸使 TPB 变得非常复杂,特别是对于在多孔结构中具有原子级分散活性位点的异相 Fe/N/C催化剂。


为了实现高的燃料电池性能,构建足够高效的 TPB 至关重要。然而,由于对TPB结构认识不足,TPB构建的合理性受到了阻碍。首先,对燃料电池催化剂层中 TPB 的研究主要依赖于 X 射线纳米计算机断层扫描、X 射线散射断层扫描、氦离子显微镜和聚焦离子束扫描电子显微镜 (SEM)。这些先进的表征方法可用于对催化剂-电解质界面进行成像,反映 TPB 的数量和分布。然而,这些方法的空间分辨率为数十纳米,不足以解析微孔(<2 nm) 和介孔 (2 至 50 nm) 中的界面信息。其次,最近对 TPB 的研究很少考虑催化剂-电解质的界面相互作用。这些相互作用是控制 TPB 效率的决定性因素。如果存在可以使活性位点失活的强催化剂-电解质界面相互作用,那么典型的 TPB 将不再对电化学反应有效。巧合的是,热解的 Fe/N/C 催化剂不可避免地含有一些碱性位点,例如吡啶 N 物质,它们可能被 Nafion 中的 H+ 质子化。忽略这些酸碱界面相互作用,可能会导致对Fe/N/C 催化剂层中 TPB 的理解不准确,从而导致对催化剂和催化剂层设计的错误指导。



图文解析

图1. 电化学分子探针方法识别有效的TPB区域。(A) 电化学分子探针方法的示意图;以不同尺寸的有机物作为探针分子来确定不同孔径范围的 ORR 贡献。(B) 用于燃料电池活性测试的七种不同大小的有机物对 PDA-Ar 催化剂的控制覆盖区域。(C) 使用 PDA-Ar Fe/N/C 作为阴极催化剂,在添加和不添加有机物的情况下, H2-O2 PEMFC 的极化曲线(无 iR 补偿)。测试条件如下:80°C(电池温度),1 bar 背压,0.3 SLPM,100% RH 用于 H2 和 O2,Nafion 212 膜,Fe/N/C 催化剂,4.0 mg cm-2(阴极), Pt/C (40 wt %; JM) 和 0.4 mgpt cm-2 (阳极)。(D) PDA-Ar Fe/N/C 阴极在添加不同尺寸有机物后,在 0.8 ViR-free时的相对电流密度。(E) 来自不同区域的 ORR 活性贡献。


图2. 不同 Fe/N/C 催化剂对有机物的响应。使用不同合成条件制备的六种 Fe/N/C 催化剂的 (A) Ar 吸附/解吸等温线,以及 (B) 相应的微孔(<2 nm) 和外表面积 (>2 nm) 分数(t-plot 方法)。(C) 六种 Fe/N/C 催化剂对不同尺寸有机物的响应;通过 0.8 ViR-free时的相对电流密度进行评估。(D) 六种 Fe/N/C 催化剂的不同孔隙率对 ORR 活性的贡献。


图3. 在微孔和中孔中,酸碱界面相互作用的影响。(A) 分级多孔PDA–10% CO2 催化剂中,不同尺寸的酸质子化示意图。(B) 与 Nafion 混合后,PDA–10% CO2 催化剂外层和内层的高分辨率 N 1s XPS。a.u.,任意单位。(C) 在添加 H2SO4 (1.0 μmol mg-acat)前后,使用PDA–10% CO2 作为阴极催化剂的H2-O2 PEMFC极化曲线。(D) 六种 Fe/N/C 催化剂对 H2SO4 的响应;通过0.8 ViR-free 的相对电流密度进行评估。


图4. 活性和非活性 TPB。催化剂-电解质界面的酸碱相互作用,即吡啶氮的质子化,使中孔或大孔(>2.0 nm)中的活性位点失活,形成无活性的 TPB。0.8 至 2.0 nm 的近表面微孔不直接与 Nafion 接触,因此形成活性 TPB 并贡献大部分 ORR 活性。由于传质速度极慢,低于 0.8 nm 的微孔无法形成 TPB。



总结与展望

综上所述,本文开发了一种对尺寸敏感的分子探针方法,证明了PEMFC 中超过 70% 的ORR 活性来自于Fe/N/C 催化剂层中尺寸为 0.8 至 2.0 nm 的微孔,且与微孔表面分数无关。催化剂(吡啶N)和电解质(Nafion)之间的酸碱相互作用,使介孔或大孔中的活性位点失活,导致TPB失活,尽管它们具有更快的传质。这些相互作用的缺失促使在微孔中形成活性TPB。这项研究提供了对燃料电池先进无 Pt ORR 催化剂和催化剂层的设计和构造的深入了解。

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