新型换热器(日本中国电力株式会社的新型SCR低温烧结-高钒催化剂)

Posted 2023-05-28

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新型换热器(日本中国电力株式会社的新型SCR低温烧结-高钒催化剂)

别误会在日本也有个地方叫中国，这个中国电力是个日本公司

2021年在中国公布的专利，CN113841009A

技术背景：

由于燃料的燃烧而排出到大气中的污染物质之一，可举出氮氧化物(NO、NO2 、NO3 、N2 O、N2 O3 、N2 O4 、N2 O5 )。氮氧化物会引起酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾等，对环境、人体造成严重的影响，因此对其进行处理成为重要的课题。

作为用于选择性催化还原反应的催化剂，广泛使用以氧化钛为载体、担载了氧化钒的催化剂。氧化钛对硫氧化物的活性低、并且稳定性高，因此被认为是最佳的载体。氧化钒在NH3 -SCR中发挥主要的作用，但是会将SO2 氧化为SO3 ，因此不能担载约1wt％以上的氧化钒。此外，在现有的NH3 -SCR中，由于使氧化钛载体担载了氧化钒的催化剂在低温下几乎不反应，所以不得不在350-400℃这样的高温使用。

为了提高实施NH3 -SCR的装置、设备的设计自由度、提高效率，要求开发即使在低温也显示高氮氧化物还原率活性的催化剂。

发明要点：

五氧化二钒存在43wt％以上，BET比表面积为30m2 /g以上，在200℃以下用于脱硝。

上述五氧化二钒的晶体结构中具有氧原子缺失的缺陷位点。

本发明的脱硝催化剂包含氧化钒。该氧化钒包含氧化钒(II)(VO)、三氧化二钒(III)(V2 O3 )、四氧化二钒(IV)(V2 O4 )、五氧化二钒(V)(V2 O5 )，在脱硝反应中，五氧化二钒(V2 O5 )的V元素可以取5价、4价、3价、2价的形态。

优选氧化钒以五氧化二钒换算计存在50wt％以上。进一步优选氧化钒以五氧化二钒换算计存在65wt％以上。进一步优选氧化钒在本发明的脱硝催化剂中以五氧化二钒换算计存在90wt％以上

通过在较低温进行烧结，该脱硝催化剂所包含的五氧化二钒晶体的结构局部紊乱，能够发挥高脱硝效果，推测通过五氧化二钒的晶体结构与含结晶水的五氧化二钒共存，阻碍五氧化二钒晶体的生长，产生五氧化二钒晶体结构的局部紊乱，由此发挥了高脱硝效果。

上述废热回收装置具有涡轮装置和废气经济器(exhaust gaseconomizer)，上述废气经济器将从上述内燃机排出的废气和从上述涡轮装置供给的废气作为热源产生蒸气，上述涡轮装置使用从上述内燃机排出的废气和从上述废气经济器供给的蒸气进行发电。

效果：

在270℃的温度进行烧结的工序的方法来制造脱硝催化剂，该脱硝催化剂在反应温度100℃显示出61％～79％的NO转化率，在反应温度150℃显示出93％～100％的NO转化率。

另一方面，作为通过与这样的工序不同的方法所制造的脱硝催化剂，例如通过包含将钒酸铵溶解于草酸水溶液的工序、以及在其后进行干燥后在300℃的温度进行4小时烧结的工序的方法来制造脱硝催化剂，该所制造的脱硝催化剂在反应温度100℃仅显示出47％的NO转化率，在反应温度150℃仅显示出76％的NO转化率。

[实施例1]

使钒酸铵溶解于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。在全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中，以120℃使其干燥一晚。然后，将干燥后的粉末在空气中以270℃烧结1小时。将烧结后的五氧化二钒作为实施例1的脱硝催化剂。另外，将该实施例1的脱硝催化剂的样品名记作“V270-1”。

[实施例2]

使钒酸铵溶解于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。在全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中，以120℃使其干燥一晚。然后，将干燥后的粉末在空气中以270℃烧结2小时。将烧结后的五氧化二钒作为实施例2的脱硝催化剂。另外，将该实施例2的脱硝催化剂的样品名记作“V270-2”。

[实施例3]

使钒酸铵溶解于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。在全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中，以120℃使其干燥一晚。然后，将干燥后的粉末在空气中以270℃烧结3小时。将烧结后的五氧化二钒作为实施例3的脱硝催化剂。另外，将该实施例3的脱硝催化剂的样品名记作“V270-3”。

[实施例4]

使钒酸铵溶解于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。在全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中，以120℃使其干燥一晚。然后，将干燥后的粉末在空气中以270℃烧结4小时。将烧结后的五氧化二钒作为实施例4的脱硝催化剂。另外，将该实施例4的脱硝催化剂的样品名记作“V270-4”。

[比较例1]

使钒酸铵溶解于草酸水溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。在全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中，以120℃使其干燥一晚。然后，将干燥后的粉末在空气中以300℃烧结4小时。将烧结后的五氧化二钒作为比较例1的脱硝催化剂。另外，将该比较例1的脱硝催化剂的样品名记作“V300-4”。另外，该比较例1是上述专利文献2所公开的脱硝催化剂。

低温催化效果对比

溶胶凝胶法具有如下工序：

混合钒酸盐和螯形化合物，将该混合物溶解于纯水，在干燥后进行烧结。

作为钒酸盐，可使用例如钒酸铵、钒酸镁、钒酸锶、钒酸钡、钒酸锌、钒酸铅、钒酸锂等。

作为螯形化合物，可使用例如草酸、柠檬酸等具有多个羧基的螯形化合物、乙酰丙酮、乙二胺等具有多个氨基的螯形化合物、乙二醇等具有多个羟基的螯形化合物等。

将钒酸盐溶解在螯形化合物中，进行干燥后，在270℃以下的温度进行烧结。

火电厂应用例1：（可以看出，变成了先脱硫、再脱硝）

第1应用例的燃烧系统1的结构的图。燃烧系统1是以煤粉为燃料的燃烧系统。如图所示，燃烧系统1作为例子假定为火力发电系统，具有作为燃烧装置的锅炉10、煤粉机20、废气通路L1、空气预热器30、作为热回收器的气体加热器40、集尘装置50、诱导通风机60、脱硫装置70、作为加热器的气体加热器80、脱硝装置90以及烟囱100。

锅炉10使作为燃料的煤粉与空气一起燃烧。在锅炉10中，通过煤粉燃烧而产生废气。另外，通过煤粉燃烧，生成煤渣灰和飘尘等煤灰。在锅炉10中生成的煤渣灰排出到配置于锅炉10下方的煤渣料斗11后，被运送至未图示的煤灰回收仓中。

锅炉10整体呈大致倒U字状。在锅炉10中生成的废气沿着锅炉10的形状以倒U字状移动。锅炉10的废气的出口附近的废气的温度例如为300～400℃。

空气预热器30配置于废气通路L1。空气预热器30在废气和从未图示的压入式通风机送入的燃烧用的空气之间进行热交换，从废气中回收热。燃烧用的空气在空气预热器30中被加热后供给至锅炉10。

气体加热器40配置于废气通路L1中的空气预热器30的下游侧。在空气预热器30中被回收了热的废气供给气体加热器40。气体加热器40从废气中进一步回收热。

集尘装置50配置于废气通路L1中的气体加热器40的下游侧。在气体加热器40中被回收了热的废气供给集尘装置50。集尘装置50是通过对电极施加电压来收集废气中的煤灰(飘尘)等煤尘的装置。在集尘装置50中所收集的飘尘被运送至未图示的煤灰回收仓。集尘装置50中的废气的温度例如为80～120℃。

诱导通风机60配置于废气通路L1中的集尘装置50的下游侧。诱导通风机60将在集尘装置50中除去了飘尘的废气从一次侧(primary side)吸入并送出到二次侧(secondaryside)。

脱硫装置70配置于废气通路L1中的诱导通风机60的下游侧。从诱导通风机60送出的废气供给脱硫装置70。脱硫装置70从废气中除去硫氧化物。详细而言，脱硫装置70通过对废气吹送石灰石与水的混合液(石灰石浆料)来使混合液吸收废气中所包含的硫氧化物，从废气中除去硫氧化物。脱硫装置70中的废气的温度例如为50～120℃。

气体加热器80配置于废气通路L1中的脱硫装置70的下游侧。在脱硫装置70中被除去了硫氧化物的废气供给气体加热器80。气体加热器80加热废气。气体加热器40和气体加热器80可以构成烟气换热器，该烟气换热器在废气通路L1中的流通于空气预热器30与集尘装置50之间的废气、和流通于脱硫装置70与后述的脱硝装置90之间的废气之间进行热交换。

特别是气体加热器80使废气加热到适合后段的脱硝装置90中的脱硝反应的温度。

脱硝装置90配置于废气通路L1中的气体加热器80的下游侧。在气体加热器80中被加热了的废气供给脱硝装置90。脱硝装置90通过脱硝催化剂从废气中除去氮氧化物。在脱硝装置90中，使用包含氧化钒、且含碳量为0.05wt％以上、晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点的上述脱硝催化剂。脱硝装置90中的废气的温度例如为130～200℃。

在脱硝装置90中，通过选择接触还原法从废气中除去氮氧化物。根据选择接触还原法，通过利用还原剂和上述脱硝催化剂由氮氧化物生成氮和水，能够从废气中高效地除去氮氧化物。在选择接触还原法中使用的还原剂包含氨和尿素中的至少一者。在使用氨作为还原剂的情况下，可以使用氨气、液氨和氨水溶液中的任一种状态的氨。

更具体而言，脱硝装置90能够为如下结构：在对被导入的废气注入氨气之后，使该混合气体与脱硝催化剂接触。

烟囱100连接废气通路L1的下游侧。在脱硝装置90中除去了氮氧化物的废气导入烟囱100。导入烟囱100的废气在被气体加热器80加热后，通过烟囱效应从烟囱100的上部有效地排出。此外，通过在气体加热器80中加热废气，能够防止水蒸气在烟囱100的上方凝结并产生白烟。烟囱100的出口附近的废气的温度例如为110℃。

火电厂应用例2：（可以看出，变成了先脱硝、再脱硫）

将脱硝装置90设置于紧跟着集尘装置50后，能够将脱硝装置90中的废气的温度设为130～200℃而不需要在脱硝装置90的前段设置气体加热器。