数显恒温水浴(超声波对三氯蔗糖结晶过程的影响)

Posted 2023-05-27

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数显恒温水浴(超声波对三氯蔗糖结晶过程的影响)

三氯蔗糖(Sucralose)，又名蔗糖素，其化学名称为4,1’,6’-三氯-4,1’,6’-三脱氧半乳蔗糖。三氯蔗糖是经蔗糖卤化而成的一种蔗糖衍生物，其甜度是蔗糖的600~800倍，白色粉末状物质，无臭，无吸湿性，其熔点为125 ℃，易溶于水、乙醇和甲醇溶剂 [1-3]。

三氯蔗糖的合成方法主要有全基团保护法[4]、单酯法[5-6]和酶化学法。

三氯蔗糖是经过复杂的有机反应合成，因此分离提纯是一个很重要的操作单元。目前工业上普遍采用连续水结晶法提纯三氯蔗糖，该方法存在结晶时间过长、结晶母液产品残留大及回收困难等缺陷。

尽管一些文献专利对水结晶法进行了改良，但主要是针对结晶溶剂的调整，效果不明显[7]。近几年超声技术及其应用的研究有很大进展，目前已经被广泛应用于冶金、化工、食品、医疗等行业中。 A. VanHookz(1958)论述晶核的生成时指出：声波辐射具有强烈的定向效应，可以补充和加强形成临界晶核所需的波动作用，故能加速起晶过程。此外，超声结晶还有设备简单、操作方便、不易引入其他杂质的特点，使得超声波辅助结晶受到了广泛关注。本实验以三氯蔗糖粗品为原料，研究超声波对三氯蔗糖结晶过程的诱导期、结晶速率、产量和产品质量的影响。

1 实验试剂、仪器

1.1 主要原料和试剂

三氯蔗糖粗品(纯度95%)：吉安市新琪安科技有限公司；蒸馏水；卡尔-费休试剂：市售；水、乙腈、甲醇：HPLC级。

1.2 主要仪器

SK2210HP型超声波清洗器，

HH-4型数显恒温水浴锅，

PB602-N电子精密天平，

RE52-98型旋转蒸发仪，

JJ-1精密增力电动搅拌器，

TDL80- 2B台式离心机，

HY-2C型熔点仪，

LC-10AT型高效液相色谱仪。

2 实验方法

2.1 实验装置

超声波辅助三氯蔗糖结晶装置如图1所示。

图1 超声波辅助三氯蔗糖结晶装置图

2.2 三氯蔗糖溶液配制

称取120 g三氯蔗糖(纯度95%)置于500 mL烧杯中，加入200 mL蒸馏水在70 ℃溶解，恒温30 min 后过滤除去不溶性杂质，冷却至常温，制成过饱和溶液备用。

2.3 三氯蔗糖结晶诱导期的测定

相变过程的阶段之一是潜伏转变期，这时直接看不到新相生成，该阶段为潜伏期或诱导期[8]。

结晶诱导期的常用测定方法主要有目测法、激光法、电导率法。

本实验采用目测法测定三氯蔗糖的诱导期。取100 mL备用液，减压蒸出50 mL水后配制0.8 g/mL的溶液，然后配置成饱和度不同的3种溶液，浓度分别为0.4、0.6、0.8 g/mL，将其分别置于40、59 kHz的超声场中，设置好输出功率，启动搅拌器直至肉眼观察到晶核出现，这段时间即为诱导期。另取3种对应浓度的样品静置，作为对比实验。

2.4 三氯蔗糖结晶量的测定

结晶完成后，经离心分离除去上清液，真空干燥即可得此时间段的结晶量。

离心分离：转速4000 r/min，时间10 min；真空干燥：温度40 ℃，真空度0.09 MPa，时间为4 h。

2.5 水分测定

采用卡尔-费休法测定其含水量。取50 mL甲醇于反应器中，用卡尔-费休试剂滴定50 mL甲醇中痕量水，滴定至指针与标定时相当并且保持 1 min不变时，打开加料口，将称好的样品立即加入，塞上皮塞搅拌，用卡尔费休试剂滴定至终点保持1 min不变，记录消耗的体积。

水分含量=FV/W

式中：F为卡尔费休试剂的水当量，mg/mL；

V为滴定所消耗的卡尔费休试剂，mL；

W为样品质量，g。

2.6 三氯蔗糖含量测定

采用反相高效液相色谱法测定三氯蔗糖[9]。

色谱柱：R a d P a k C - 1 8 反相色谱柱 ( 2 5 0 mm×4.6 mm id.5 μm)；流动相组成：V(乙腈):V(水)=15:85；流速：1.0 mL/min；进样量：20 μL；检测器：示差折光仪；柱温：43 ℃。

标准溶液制备：准确称取0.025 g(准确至 0.0001 g)三氯蔗糖标准品，用流动相溶解，定容至5 mL容量瓶中，用0.45 μm微孔膜过滤。

样品溶液的制备：准确称取0.025 g(准确至 0.0001 g)样品，用流动相溶解，定容至25 mL容量瓶中，用0.45 μm滤膜过滤。手动进样20 μL，根据保留时间定性、以峰面积定量的原则，得到三氯蔗糖的含量。

3 实验结果与讨论

3.1 超声波对三氯蔗糖溶液的影响

过饱和是溶液结晶过程的推动力。对于溶液来说其浓度超过平衡浓度(溶解度)，即为过饱和溶液，但不是所有过饱和溶液都会发生结晶。溶液至少可处于3个状态：稳定区、介稳区、不稳区。只有当溶液处于不稳区时结晶才会马上开始，而溶液处于介稳区时特别是过饱和不高时，溶液不会发生结晶，只有加入晶种时，结晶才有可能。

如图2所示55 ℃的饱和三氯蔗糖溶液以0.5 K/min的冷冻速度逐渐冷却时，若不施加超声波，则冷却至15 ℃时溶液中才出现晶核。若施加超声波则26 ℃是就有晶体析出。即超声波的引入提高了晶体的成核温度，减小了溶液的介稳区宽度。

图2 三氯蔗糖溶液状态图

3.2 超声波对三氯蔗糖结晶诱导期的影响

诱导期是溶液结晶的一个很重要的参数。诱导期的长短主要取决于温度、搅拌强度和杂质浓度。在其他条件相同的情况下，温度越高诱导期越短。同样，搅拌强度和液相中不溶性颗粒的增加，也能缩短诱导期[8]。在结晶过程中引入超声，由于超声波产生的空化效应和机械效应可有效增大搅拌强度，降低黏度，改变结晶诱导期[10-11]。

3.2.1 超声波功率对三氯蔗糖诱导期的影响

溶液浓度0.8 g/mL，超声波频率59 kHz ，超声输出功率对三氯蔗糖粗品结晶诱导期的影响曲线如图3所示。从图3中可知：在一定频率下，诱导期随输出功率增加而缩短，因此为了更方便测定结晶诱导期，在后面的实验中选用100 W的输出功率。

图3 在频率为59 kHz的条件下功率对诱导期的影响

3.2.2 超声波频率对三氯蔗糖诱导期的影响

对 3种饱和度不同的三氯蔗糖溶液施加40 kHz(100 W)、59 kHz(100 W)的超声波，并与静置的样品作对比，其对结晶诱导期的影响见表1。

表1 超声波频率对三氯蔗糖结晶诱导期的影响

注：-表示不发生结晶。

从表 1可得出：在难于成核的低饱和溶液中，利用超声波可有效地促进成核，并减小从建立过饱和状态到成核与结晶开始之间的时间，即诱导期。不同频率的超声波对三氯蔗糖的诱导期也不同，频率越高，诱导期越小。以不加超声时的诱导期为参照，当浓度为0.8 g/mL，超声强度为 40 kHz(100 W)、59 kHz(100 W)时，诱导期缩短至对照样的1/4~1/3；当浓度为0.6 g/mL时，诱导期缩短至对照样的1/5~1/4；当浓度为0.4 g/mL时，对比样不发生成核，超声波明显地促进了溶液的成核。从理论上分析，超声产生的空化作用在极小空间和极短的时间内产生的冲击波，可以促进成核，使成核过程在较低过饱和度下可以进行，本实验结果与理论分析是一致的。

3.3 超声波对三氯蔗糖结晶速率的影响

结晶速率可以用晶体质量随时间的变化来表示，结晶速率取决于溶液的过饱和度，或过冷度、压力、液相的搅拌强度及特性，包括各种场的作用及有无杂质的存在等等。

图4 三氯蔗糖结晶示意图

图4中a、b、c的三氯蔗糖溶液分别加入 (0.07±0.001) g三氯蔗糖晶种，然后分别置于无超声、40 kHz和59 kHz的超声场中，3 min中后观察可得(a)中晶体只沿着容器壁和晶种缓慢生长，而(b)和(c)迅速白浊化，水溶液中大量白色晶体开始出现。经离心分离，真空干燥，称质量得晶体质量为(b)＞(c)＞(a)。此结果表明超声对三氯蔗糖的结晶速率有明显的促进作用，频率越低作用越明显。

3.4 超声波对三氯蔗糖结晶量的影响

将过饱和的三氯蔗糖溶液置于59 kHz的超声场中，与静置样品作对比实验。不同时间段的结晶量如表2所示。

表2 超声波对结晶量的作用

注：-表示无晶体产生或不明显。

由表2可知，在其他条件不变的情况下，超声波对三氯蔗糖结晶产量的作用明显。超声波不但可以提高结晶产量，而且得到相同质量的三氯蔗糖晶体，超声结晶所用时间更短。

3.5 超声波辅助对三氯蔗糖结晶产品部分指标的影响

三氯蔗糖结晶产品的部分指标如表3所示。

表3 三氯蔗糖结晶产品部分指标

由表3可知，无超声结晶的产品熔点远低于超声结晶产品和标品，且含水量高。这可能是常温下无超声结晶得到的是五水三氯蔗糖[12]，而超声结晶得到的是无水三氯蔗糖。超声结晶产品的三氯蔗糖含量接近标品。

1 结论

超声波可减小三氯蔗糖溶液的介稳区宽度。对三氯蔗糖溶液分别施加40、59 kHz的超声波，结晶诱导期缩短，频率越大，功率越高，效果越明显。

在三氯蔗糖溶液中加入晶种，分别施加频率 40、59 kHz的超声波，溶液3 min后迅速白浊化，迅速生成晶核，而对比样无变化。

相同条件下，在频率为59 kHz的超声场中所得的结晶量明显大于无超声结晶，获得相同量产品超声结晶所需时间更短。

常温下，无超声结晶三氯蔗糖产品含有20.1% 的水分，而 40 kHz(100 W)和59 kHz(100 W)超声结晶可得无水三氯蔗糖产品，三氯蔗糖含量符合 FAO和WHO要求。

参考文献：

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[12]　Michael R, Waite, David. Crystalline 4,1’ ,6’ -trichloro4,1’ ,6’-trideoxy-galactosucrose,US Patent 4343934