改性沥青分为哪些种类(改性沥青微观结构与储存稳定性的关系)

随着高速公路建设的发展，聚合物改性沥青得到了越来越广泛的应用，对聚合物改性沥青的研究也越来越广泛，越来越深入。聚合物改性沥青与众不同的性质也改变了人们对沥青的观念，引发了人们对旧的评价方法和评价指标进行重新定位。目前国外很多道路研究者认为常规指标已不适用于评价聚合物改性沥青了，而是应用新观念、新方法取而代之，从而导致新的评价方法、评价指标层出不穷，其中以SHRP（美国公路战略研究计划）的Performance-based规范影响最大。

但是，对聚合物改性沥青的大部分研究仍停留在透过现象推断本质上，而不是通过本质来解释和预测现象，这主要是试验手段不足所致。虽然用来评价聚合物改性沥青的方法和指标已经很多了，但是这些方法和指标都是将聚合物掺入沥青中制得改性沥青，然后对这些改性沥青进行力学性能上的测试，用测得结果来证明或推测改性沥青将具有什么样的性能，而不是从本质上去研究聚合物改性沥青为什么会具有这些性能，聚合物在沥青中产生了怎样的变化，这些变化将怎样导致改性沥青的性能与基质沥青性能不同。本文将针对这些问题，采用荧光显微照相技术，对聚合物改性沥青的储存稳定性、高温稳定性等尝试作进一步的研究。

荧光显微照相原理

荧光显微照相是研究聚合物改性沥青显微结构的有效方法，可以借助它将聚合物改性沥青的微观结构与宏观力学性能之间建立起联系。

聚合物改性沥青作为一种混合体系，是聚合物分散于沥青并将其性能传递到沥青上去，通过直接观察聚合物在沥青中分布的形态、结构和相态，可以有效地评价改性沥青的力学性能。因此，观察改性沥青的形态结构，是研究沥青改性机理和改性效果最直接的手段。

改性沥青的形态结构可以通过光学显微镜或电子显微镜进行观察。聚合物改性沥青中的聚合物有一个特点，即当聚合物分散在软沥青质中形成聚合物相后，其聚合物相在受到短波光波激发时可以射出波长较长的光。利用这一原理，可将荧光光源激发的光（如蓝光）透过改性沥青，改性沥青中的聚合物相在荧光激发下会反射出波长较长的黄光（当光源为蓝光时），而沥青相则不激发出任何光，这样在荧光显微镜下就可以清楚地分辨出聚合物相（黄色）和沥青相（黑色）。因为荧光显微照相具有简单、方便、清楚等优点，故国内外不少研究者都以之为手段进行研究。

聚合物改性沥青的相态结构分析

聚合物改性沥青是由聚合物和沥青组成的两相共聚物，按照相的连续性可以分成3种基本类型：第一种是沥青相为连续相而聚合物相为分散相的单相连续结构；第二种是聚合物相为连续相而沥青相为分散相的单相连续结构；第三种为两相连续结构或两相锁结结构，即沥青相和聚合物相都是连续的。

聚合物与沥青的连续相取决于聚合物的掺量，对于不同聚合物改性剂，掺量的分界点不一样。对SBS而言，聚合物掺量小于4%时所形成的聚合物为分散相的单相连续结构；当聚合物掺量为5%时，它可能形成聚合物为分散相的单相连续结构，也可能形成沥青相为分散相的单相连续结构。聚合物相为分散相的单相连续结构又可分为几种不同的结构形式：1）聚合物相颗粒较规则。这种结构一般预示着改性沥青有较好的稳定性，其主要有2种形式，一是规则的网状结构，一是规则的颗粒结构。规则的颗粒结构又包括2种形式：一种是聚合物边界比较明显，与沥青的溶胀不好；另一种是聚合物边界与沥青很好地溶胀在一起，没有明显的轮廓线。2）聚合物相颗粒不规则。这种结构也有2种形式：一种是不仅形态不规则而且边界轮廓线也不规则，这种相态结构往往预示着很差的储存稳定性；另一种是形态不规则但聚合物颗粒边界线形状柔和，聚合物相边界与沥青相边界亲和性较好，这往往预示着该改性沥青的储存稳定性较好。3）聚合物相为胞状结构。这种结构较前2种情况复杂，其特点是聚合物内的分散相颗粒内部还包含连续相（沥青相）成分所构成的更小颗粒。把分散相颗粒当作胞，胞本身由分散相成分构成，其胞壁由连续相成分构成，而胞内包含连续相成分构成的更小颗粒，所以称之为胞状结构。这种结构也往往预示着改性沥青储藏稳定性很差。

改性沥青混合原理与方法

混合原理

聚合物改性沥青制备过程可以简化为剪切+搅拌熟化过程，该过程中的温度、时间及速率对所制备的聚合物改性沥青均有较大影响。聚合物和沥青在高温下一起剪切、搅拌，分为2个过程。首先是聚合物被破碎成微粒并与沥青掺合，这些微粒的形状是不规则的，且其尺寸随搅拌过程进行而连续地减小。同时2种物质间的扩散将通过微粒边界进行。边界处的组成先发生变化，并逐渐扩展至微粒内部，且最终达到稳定混合。若不是聚合物先被打成小微粒形成大量接触面，则扩散过程会进行得很慢；若没有扩散过程，则即使长时间连续不断地搅拌也不能获得稳定的混合物。由此可见，破碎和扩散是聚合物和沥青整个均匀混合进程中2种不同性质的过程。前者是减小微粒的尺寸，增大比表面积；后者是消除混合物相邻区域之间浓度上的差异，使之趋于均匀。

改性沥青混合方法

改性沥青的混合过程大致有3种：静置、低温剪切搅拌、高速剪切搅拌+低速搅拌熟化。

静置。静置法是指将一定比例的聚合物改性剂与基质沥青在高温条件下静置一定时间以使改性剂在高温下与基质沥青相互溶解的过程。将掺配比例为5%、10%、20%的SBS改性剂分别掺入基质沥青，在163℃下静置48h，然后在200℃下静置3h，进行改性沥青混合试验。观察发现，静置过程中始终有一部分SBS改性剂聚集在一起并浮于沥青表面，未能被沥青溶解。对下部沥青的显微观测发现，部分SBS改性剂溶胀在沥青中，且被溶解的聚合物相的浓度随掺量增加而增多。

低速剪切搅拌。与高速剪切设备相比，低速剪切设备有时显得效率较低。在制备SBS改性沥青过程中，一般先通过高速剪切设备进行高速剪切，然后用低速剪切设备进行熟化处理。另外，对一些较易融于基质沥青的改性剂（如APAO改性剂）可直接用低速剪切搅拌设备来制备。

高速剪切搅拌。高速剪切搅拌是由高速剪切乳化分散机来完成的。高速剪切有一个缺点：其剪切范围只能集中在一个相对较小的球形范围内，因此大规模生产时往往会产生剪切不均匀的现象，即只有位于剪切范围内的少部分沥青受到反复剪切，而此范围外的沥青则难以被剪切。

混合时间的影响

采用不同改性剂、不同基质沥青分别进行混合后制得稳定的改性沥青，其需要的时间各不相同。不同时段改性剂在沥青里的状态各不相同。笔者制备了若干改性沥青，认为较长时间的混合是制得稳定改性沥青必不可少的条件。研究表明，改性沥青制备时间是通过制备过程中对制样进行观测而得出的。

混合温度的影响

改性沥青制备过程中的温度是一个非常重要的因素，如国产APAO改性剂，在155℃混合时，需要5h才能基本完全熔融；而当温度提高到165～170℃时，其可在1h内完全熔融。因此，对不同种类的改性剂、不同的沥青，其混合温度应分别考虑。

研究照片及其分析

本研究中配制的改性沥青均未考虑稳定剂、增溶剂，仅仅为基质沥青与聚合物改性剂的混合物，本文主要研究沥青、改性剂对聚合物改性沥青的影响。试验采用克炼沥青AH-70为基质沥青，将其分别与411X、YH-898两种型号的SBS改性剂进行聚合，掺配比例统一为5%，制备温度为180℃，工序为高速剪切+低速搅拌熟化。

411XSBS改性沥青制备过程中照片及分析

411XSBS改性沥青制备过程以及剪切不同时间、熟化12h后状态。聚合物改性剂411XSBS呈颗粒状，但其颗粒微小，边界处与沥青的过渡较好。该改性沥青可能具有良好的储存稳定性。

YH-898SBS改性沥青制备过程中照片及分析

YH-898SBS改性沥青制备过程以及剪切不同时间、熟化12h后状态。可以看出，YH-898SBS改性沥青制备中，改性相为不规则的颗粒状，但其与沥青的边界并不明显，即在边界处改性剂发生了一定溶胀。该改性沥青可能具有较好的储存稳定性。

显微结构与改性沥青储存稳定性的关系

研究沥青对改性沥青的影响时，一般从组分分析角度把沥青看成是胶体结构而非高分子溶液。在沥青中，分子量很高的沥青质不能直接胶溶于分子量很低的芳香分和饱和分介质中，特别是饱和分为胶凝剂，它会阻碍沥青质的胶溶。沥青所以能形成稳定的胶体，是因为强极性的沥青质吸附了极性较强的胶质，胶质中极性最强的部分吸附在沥青质表面，然后逐步向外扩散，极性逐渐减小，芳香度也逐渐减弱，距离沥青质越远，则其极性愈小，直到与芳香分接近，甚至达到几乎没有极性的饱和分。这样，在沥青胶体结构中，从沥青质到胶质，乃至芳香分和饱和分，它们的极性是逐步递变的，没有明显的分界线。所以只有在各组分的化学组成和相对含量相匹配，即由饱和分、芳香分和胶质组成的软沥青质有足够的数量用于胶溶沥青质时，才能形成稳定的胶体。

沥青的胶体结构是以固态超细微粒的沥青质为分散相，通常是若干沥青质聚集在一起，它们吸附了半固态的胶质，并形成胶团，且胶溶剂（胶质）的胶溶作用致使胶团胶溶、分散于液态的芳香分和饱和分组成的分散介质中，并形成稳定的胶体。

SBS改性剂的分子量大于沥青质，把SBS改性剂加入到沥青中后会破坏相位的平衡，SBS改性剂会从沥青中大量吸收软沥青质并在沥青中溶胀，聚合物与相当于聚合物自身重量6～9倍的软沥青质通过溶胀形成了聚合物相，此时，聚合物和沥青质会争夺软沥青质相位的溶解能力，如果没有足够的软沥青质就会发生相分离，即聚合物相由于密度较小会浮到沥青上部。

根据广义相容性的定义可知（相容性是指2种材料共混时的分散难易程度和所得共混物的热力学稳定性），改性剂在沥青中越容易分散，所得共混体系的稳定性越大，其相容性越好。对上述试验照片进行分析比较可知，411XSBS改性沥青制备过程中其聚合物改性剂较容易分散和混合，且其聚合物改性剂颗粒较YH-898SBS改性沥青中的要小，但两者聚合物的相态结构均为离散颗粒结构。

离析软化点试验结果表明，411XSBS改性沥青上、下部软化点分别为65.5、63.7℃；YH-898SBS改性沥青上、下部软化点分别为56.5、54.6℃。由此可以看出，两者稳定性均较好。但是2种改性剂对软化点的提高程度不一样，其原因是411XSBS改性沥青混合过程比较容易，最终聚合物的粒径较小。由此可知，聚合物改性剂在沥青中越容易混合、粒径越小，所得的改性沥青稳定性越好，对改性沥青软化点的提高越显著。另外，YH-898SBS、411XSBS两种型号的SBS改性剂均为星型，其最大差别是嵌段比不同，即YH-898SBS改性剂的嵌段比为30/31、411XSBS改性剂的嵌段比为31/69，嵌段比不同也是导致这2种改性剂改性效果不一的原因。

结论

本文对改性沥青制备原理、过程及制备过程中改性剂及基质沥青存在状态进行了分析和讨论，得到如下结论。1）显微观测可以很好地观测改性沥青的相态结构，分析改性沥青制备过程中聚合物改性剂的存在相态，可为改性沥青制备的温度、时间等提供依据。2）聚合物改性剂在沥青中越容易混合、粒径越小，所得改性沥青的稳定性就越好，对改性沥青软化点的提高也越显著。3）无论是从改性沥青储存稳定性还是改性效果看，对于本文研究中涉及的改性沥青而言，其改性效果均表明，若采用同一基质沥青，则嵌段比大的改性剂对基质沥青的改性效果更好，所得改性沥青稳定性也更佳。