拍浆浆料配比(锂离子电池浆料合浆工艺总结)

Posted 2023-05-27

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拍浆浆料配比(锂离子电池浆料合浆工艺总结)

本文主要从锂离子电池电极浆料的分散机理、合浆参数和评价方法三个方面对合浆工艺进行了概括和总结。

1 分散机理

锂离子电池浆料是由活性物质、导电剂及粘结剂等在溶剂中混合分散均匀组成的，涉及较为复杂的作用力和分散机理。

1.1 团聚与分散的关系

颗粒在液体介质中表现为分散和团聚两种行为。颗粒被浸入液体介质时，一种情况是颗粒之间发生团聚行为，形成团聚体，使单个颗粒“长大”成为二次颗粒，这种颗粒间互相粘附，连接成聚集体的状态称为团聚；另一种情况是颗粒之间互相排斥，颗粒彼此之间互不相干，能在液体介质中自由运动，形成稳定分散的悬浮液。

颗粒在液体介质中的团聚是吸附与排斥共同作用的结果，其根源是颗粒间的相互作用力。在液体介质中，粉体颗粒受力情况较复杂，不仅有像范德华力、静电力、表面张力、毛细管力等产生团聚的吸引力，而且在颗粒的表面，还会产生双电层静电作用、溶剂化膜作用、聚合物吸附层的空间保护作用等使纳米颗粒趋向于分散的斥力作用。如果吸附作用大于排斥作用，粉体颗粒团聚；如果吸附作用小于排斥作用，粉体颗粒则分散。团聚体的破碎主要依靠颗粒 - 颗粒相互作用、浆料溶剂-颗粒相互作用以及最主要的剪切力。在合浆过程会产生强大的摩擦、撞击和剪切作用，团聚体即被破碎、分散。

1.2 稳定分散过程

固体颗粒在液相中的稳定分散就是使颗粒在悬浮液中均匀分离散开的过程，主要包括润湿、机械分散和分散稳定三个过程。颗粒的润湿过程是液相与气相争夺颗粒表面的过程，即颗粒与气相之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等之间的界面所取代的过程；机械分散是利用剪切力将大量颗粒细化，使团聚体解聚、被溶剂润湿、包裹吸附的过程；分散稳定是在静电斥力或空间位阻作用下，使颗粒不再聚集的过程。

1.3 浆料稳定性理论

锂电池浆料是由多种具有不同密度、不同粒度的原料组成的悬浮液体系。不稳定的悬浮液在静止状态下发生絮凝，并由于重力作用而很快分层。分散的目的就是要在产品的有效期内抗絮凝、防止分层，维持悬浮颗粒的均匀分布，提高产品的稳定性。

2 合浆参数

锂离子电池浆料要求具有良好的均匀分散性和稳定性，其中影响合浆品质的因素主要有搅拌速度、温度、真空度、固含量、合浆工序以及表面活性剂等。

2.1 搅拌速度、温度和真空度

球磨搅拌、流体剪切搅拌和超声波搅拌是制备锂离子电池浆料的主要方式。机械推力、粒子间的碰撞和剪切力决定团聚体的破裂程度，充分有效的剪切力才能获得较高程度的团聚体破裂。因此，搅拌速度越高，分散速度越快。但较高的搅拌速度对材料颗粒结构和设备的损伤也较大。

除搅拌速度外，温度和真空度等环境因素对浆料品质也具有重要影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易分散；反之，温度过高时浆料容易结皮，温度过低时浆料的流动性将大打折扣。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度；材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。

2.2 固含量

合浆时通常选用一个较高的固含量，主要基于以下优点：(1)高固含量有助于提高搅拌效率。物料之间可产生足够大的摩擦力，促进团聚体出现挤压破碎、利于分散，且浆料稳定性好；(2)高固含量有助于提高涂布效率，浆料中溶剂较少，涂布干燥效率高，节省时间

固含量过高也存在一些不利影响：(1)对设备的损耗较高；(2)浆料的粘度较大，浆料流动性差，这非常考验涂布工序的设备和技术人员，所以搅拌后期，经常加入溶剂调节到合适的固含量和粘度。

2.3 合浆工序

在合浆工艺中，材料的挑选、处理、合理搭配、物质配比及浆料制备步骤等对电池性能都具有至关重要的作用。其中，合浆工序，即电极材料、导电剂、粘结剂和溶剂的加入比例和顺序直接影响电池性能，是制浆工艺中最关键的一步。

有试验研究发现，相比于一步合浆工艺，采取分次加入NMP的多步合浆工艺制备的钴酸锂极片，表现出更优异的倍率性能(如图1所示，一步合浆工艺将NMP一次性加入，多步合浆工艺则以多次加入NMP的方式进行，4次添加的NMP比例分别为40%、20%、20%和 20%)。

图1 (a)一步合浆工艺和多步合浆工艺示意图；(b)一步和多步合浆工艺所制极片的倍率性能曲线

图2的扫描电镜测试结果对此给出了解释：一步法合浆工艺制备的极片中存在很多导电剂和活性材料的团聚体，分散均匀性差；而多步合浆工艺制备的极片颗粒接触更加紧密，导电剂、活性材料均匀分散、混合的状态更好，因此保证了电池更优的电化学性能。

图2 极片的扫描电子显微镜和能谱仪的测试结果(a)～(c)一步合浆工艺；(e)～(g)多步合浆工艺

有试验研究发现，合浆工艺对极片的电导率和粘结剂分布具有重要影响；电极活性材料的形貌和粒径对浆料乃至极片性能具有重要影响。对于具有不同形貌和粒径的电极活性材料，最佳合浆工艺也不尽相同。

图3 不同形状的活性物质颗粒和四种不同的合浆工艺示意图

结合图3和图4来看，大立方体颗粒更适合采用多步合浆工艺1，此时电极具有更高的电导率和粘结性。小立方体颗粒适合用两步合浆工艺，球状大颗粒采用“全部电极活性材料&50%炭黑—50%炭黑 --全部粘结剂”多步合浆工艺2时极片性能最优。粘结剂分散指数方面，导电性界面面积指数越小，极片导电性越差；粘结剂分散指数越小，粘结剂分散越均匀。

图4 四种不同合浆工序制备的极片(a)导电性界面面积指数和(b)粘结剂分散指数

2.4 表面活性剂

表面活性剂能有效地提高浆料质量和制浆效率，主要原因如下：(1)表面活性剂能够减小固相、液相间的表面张力，快速充分地润湿颗粒，缩短达到合格细度的时间；(2)表面活性剂通过静电作用和空间位阻效应，可改变颗粒团聚和分散的平衡，使颗粒分散均匀，提高分散体系的稳定性。需要注意的是表面活性剂残留物可能降低电极性能，因此要慎重选择表面活性剂。

3 评价方法

锂电池浆料应具有良好的分散均匀性和沉降稳定性，要求浆料中的电极活性材料、导电剂和粘结剂分散均匀，且在存储或使用过程中保持性质基本不变。下面将介绍检测和评价浆料性质的几个重要参数。3.1 固含量

固含量是指固体组分(活物质、导电剂和粘结剂等)在浆料中的质量占比。测量固含量可以用以下方法：(1)与投料理论固含量比较，评价投料称量精度；(2)从搅拌釜内不同位置取样测量固含量可以表征浆料的均匀性；(3) 随着时间推移取样测量固含量可以表征浆料沉降稳定性。

3.2 细度

细度是电池浆料的重要性能指标，可反映浆料粒度和分散性等信息，通过细度值可以了解浆料中颗粒有没有被分散，团聚体有没有解聚。

若浆料细度过大，浆料的稳定性会变差，容易沉降、形成大颗粒，涂布时会出现划痕、麻点，辊压时极片因受力不均，局部会出现微裂纹、断裂，进而影响电池一致性和性能发挥。

3.3 粘度

粘度是流体内部阻碍其流动的程度大小，是体现浆料稳定性和流动性的重要参数之一。锂电浆料是一种剪切变稀的非牛顿流体，即剪切速率变大，粘度减小。低剪切下的浆料粘度是衡量固态颗粒沉降行为的指标，高剪切下的粘度是浆料加工性的量度。在低剪切下，两种浆料粘度高的比较好，这是因为固体颗粒没有明显沉降。在高剪切下，浆料的粘度是检验浆料是否符合涂布要求的一个重要参数。粘度低是一个好的现象，这意味着浆料混合得很均匀。粘度过低会造成干燥困难、涂布效率低，还会发生颗粒团聚、涂层龟裂等问题。但粘度过高则影响浆料的流动性能，不利于流平、影响涂布面密度的一致性。因此在浆料制作过程中粘度是非常重要的控制参数。

搅拌速度、搅拌时间、合浆工序、环境温/湿度和固含量等均可影响浆料粘度。在浆料实际制备时，主要通过控制溶剂的用量，即调节固含量来调节浆料最终的粘度，使之符合浆料粘度的技术要求。测试浆料粘度可以采用粘度计和旋转流变仪。

3.4 颗粒分布状态

电池浆料是由电极活性材料、粘结剂、导电剂均匀分散于溶剂中形成的高粘稠的固液两相悬浮体系。对电池浆料的基本要求之一就是分散均匀性。若导电剂分散不均匀，在充电过程中电极因各处电导率不同，会发生不同的电化学反应，不仅生成较复杂的SEI膜、可逆容量减少并伴随局部过充过放现象，甚至形成锂枝晶，造成安全隐患。粘结剂分布不均，颗粒之间、颗粒与集流体之间粘结力过小区域，电极内阻增大甚至会出现脱落，最终影响整个电池容量的发挥。因此，实现浆料中各组分良好的分散均匀性非常重要。

扫描电子显微镜可以直接观察浆料形貌，配合能谱可分析各组分的分散程度。但是样品制备过程中，浆料干燥时可能本身会发生成分再分布，而冷冻电镜能够保持浆料原始的分布状态，近来也开始应用于浆料性质分析。

3.5 膜阻抗

锂电池浆料是将电极活性材料和导电剂分散于粘结剂溶液中形成的固液混合体系。根据四探针膜阻抗测试原理，测试浆料膜阻抗，通过电阻率可定量分析浆料中导电剂的分布状态，判断浆料分散效果的好坏。具体测试过程为：用涂膜器将浆料均匀涂覆在绝缘膜上，然后将其加热干燥，干燥之后测量涂层的厚度，裁切样品，尺寸满足无穷大要求，最后采用四探针测量电极膜阻抗，根据厚度计算电阻率。

文献参考：杨时峰, 薛孟尧, 曹新龙,等. 锂离子电池浆料合浆工艺研究综述[J]. 电源技术, 2020, 44(2):4.