拉伸法测量杨氏模量(上海交通大学：可逆循环强人造肌肉-多响应形状记忆纳米复合材料)

Posted 2023-05-27

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拉伸法测量杨氏模量(上海交通大学：可逆循环强人造肌肉-多响应形状记忆纳米复合材料)

【背景知识】

能够产生相当大的力和运动的人造肌肉被认为是缓解可再生材料和机器人设计的巨大压力的有前途的解决方案。在过去的20年中，各种基于人工肌肉的执行器在微型飞行器，千斤顶夹具，仿生设计等领域得到了发展。与执行器中使用的传统材料相比，聚合物基材料具有卓越的性能，例如出色可成型性，低成本和高弹性。通过精心设计的构型和构型，可以通过大变形，自我修复，多种刺激响应等增强整体性能。在聚合物基材料中，基于形状记忆效应（SME)的形状记忆聚合物（SMP）在软机器人和人造肌肉中占据着不可或缺的位置。这是由于形状记忆聚合物具有出色的刺激响应能力和可编程性，其中肌肉的收缩和释放分别对应于聚合物的变形和恢复。在各种SMP中，具有可逆循环特性的双向和准双向材料无疑是更有前途的，例如半结晶聚合物（SCP）和液晶弹性体（LCE）。提供独特延展性和可塑性的长链骨架以及表现出快速相变和受控取向的响应元件正好满足SMP的两个基准（即机械和响应特性）。

与热致动器相比，光驱动系统具有瞬时控制，环境友好和非接触启动的巨大优势。另一个值得注意的挑战是在响应性能和物理特性（包括SMP的强度，应变，延展性和可塑性）之间取得平衡。尽管LCE表现出无与伦比的响应性能和较大的机械强度，但它们的柔韧性不足使难以实现较大的应变变形。另一方面，具有SME的SCP具有很好的拉伸性，高断裂伸长率和自愈能力，但是当用作软机器人的光致动器时，其变形可控性比LCE差。

【科研摘要】

最近，上海交通大学陈玉洁/刘河洲教授（长江）团队设计了一种新颖的多功能可编程人工肌肉，该肌肉具有通过偶氮苯基之间的π–π堆叠形成的独特的贴片缝合结构，结合了SCP和LCE的优点。纳米复合材料在人工肌肉性能（能量密度是人骨骼肌的能量密度的46.5倍和功率密度的26.6倍）与可编程性（1秒内的274.84％应变和100％形状记忆恢复率）之间有着独特的结合。同时，结合偶氮苯的光异构化和金纳米棒的光热转化，可以在30 s内迅速完成紫外光触发的变形和红外光恢复的循环。建立了COMSOL Multiphysics模型，并通过相应的有限元分析验证了光致动，并捕获了弹性体中光引发的一般原理。这些证明多功能可编程弹性体在人造肌肉应用中特别是在光致致动方面很有前途。相关论文Multiresponse Shape-Memory Nanocomposite with a Reversible Cycle for Powerful Artificial Muscles发表在《Chem. Mater.》上。

【图文解析】

如图1a所示，复合PU-AZO11 / Au的形成和基本结构可以清楚地呈现为线性偶氮苯共聚物，金纳米棒分散在液晶网络中。如图1a所示，可以实现一种新型的缝线结构液晶纳米复合材料网络PU-AZO11/Au。用PCL-diOH和HDI制成的纯聚氨酯太软而无法支撑自身，偶氮苯基团的增加成为硬链段，这增强了复合材料的机械性能，为光致异构化和光热行为提供了机械基础（图 1b）。

图1.用于人造肌肉的多功能聚合物复合材料的结构和特征。（a）以设计结构作为功能性线穿过液晶网络的复合材料合成路线的示意图。（b）三步多重刺激-响应周期的示意图。（c）PCL-diOH，PU（100PCL），PU-AZO11和PU-AZO11/Au的FTIR光谱比较。（d）比较PCL含量不同的复合材料的FTIR光谱。（e）具有不同比例尺的金纳米棒的TEM图像。

如动态力学分析（DMA）曲线所示（图2a），随着系统中的软链段PCL从50 wt％增至70 wt％，玻璃化转变温度（Tg）会适度下降在−2.41至−14.89°C之间，用tanδ鉴定。此外，在室温下进行了应力应变测量的拉伸试验，其中杨氏模量（E）从205.34稳步下降至143.92 MPa，当PCL的含量从30 wt％增加到70 wt％时断裂伸长率（εB）从13.92攀升至274.84％（图2b）。随着温度进一步升高并最终转变为粘性状态，机械性能（例如E，σB和εB）明显下降（图2d），与DMA图相对应。除了相邻硬链段和液晶相之间的偶氮苯取向外，PCL软链段之间部分结晶所导致的取向还可以通过加热后获得的X射线衍射（XRD）图进行验证（图2e）

图2.用于人造肌肉的多功能聚合物复合材料的热力学性能。（a）具有不同PCL含量的复合PU-5AZO11的DMA图。（b）在放热循环中PCL-diOH，PU（50PCL）和PU-5AZO11（50PCL）的DSC曲线。（c）具有不同PCL含量的复合PU-5AZO11的应力-应变图。（d）不同AZO11和Au含量的复合材料的热应力-应变图。（e）加热条件下复合PU-5AZO11/Au（50PCL）的一维X射线衍射图。

假设PCL组件的Tm为53.37°C，这可能触发恢复行为，则在此临界温度之前和之后，Rr和响应时间的值都显着不同，如图3a所示。这种现象表明该材料在人造肌肉等应用中具有广阔的发展潜力。如图3b所示，这通过吊车式提升测试得到了进一步证明。与某些常见类型的人造肌肉执行器相比，这种材料在能量密度和应变之间具有出色的平衡，这意味着它具有超强的可扩展性能以及无与伦比的能量密度和功率密度。具体来说，最大应变是人骨骼肌的6.9倍，而功率密度是26.6倍，能量密度是46.5倍（图3c）。

图3.复合PU-5AZO11/Au（50PCL）的人工肌肉性能和重写行为。（a）在不同温度下复合材料的第一个和第十个循环的性能（Rr用颜色表示，红色代表100％，紫色代表0％）。（b）测试人工肌肉性能的经典举重应用的示意图。（c）人造肌肉性能与其他常见执行器材料的比较。（d）PU-5AZO11/Au（50PCL）在原始，刮擦和愈合状态下的重写性能的光学图像和SEM图像。

如图4a所示，当一端固定的复合材料PU-5AZO11/Au（50PCL）暴露于紫外光下，借助于AZO11激活骨架中的偶氮苯，两端之间的弯曲角度可能为180° 在29.3 s中。此外，进行了驱动实验，并通过两个夹子分别施加了2.9525 g的重量（大约是样品质量的300倍）来施加每个应变为100％的复合材料条，如图4b所示。在相同条件下，只需25秒即可完全恢复。为了模仿自然肌肉的行为，复合带的一端（0.0155 g）在预取向后垂直固定，而另一端则连接到负载（0.1280 g）上，如图4c所示。

图4.复合材料PU-5AZO11/Au（50PCL）的光响应行为。（a）一端固定的复合带材在365 nm处由紫外线引起的弯曲和由NIR 800-900 nm引起的恢复的循环。（b）光驱动应用程序的示意图和相应图像。（c）365 nm的紫外线和800-900 nm的NIR触发的人造肌肉性能。

如图5a所示，由于光强度从6.5 W m-2增加到8.5 W m-2，偶氮苯异构化在系统中的发生率持续上升，特别是在光源的另一侧，这导致UV趋光性。在NIR响应模拟中，作者使用“传热”程序包和“固体力学”程序包对热回收过程进行建模。作者在这里做了一些简化，直接在样品的外边界设置温度。但是，从NIR转换而来的热量也可以通过射频包来模拟。结果证明，金纳米棒通过光热转化将近红外能量连续转化为热能，从而升高了样品的温度。当达到转变温度时，分子迁移率被重新激活，使系统返回到其最高熵状态，从而释放了在预应变过程中由外力引起的系统熵。因此，将触发形状恢复过程，如图5b所示。总体而言，模拟结果与实验结果完全吻合，从而为研究由紫外线和近红外辐射诱导的光驱动弹性体提供了一种通用方法。

图5.一端固定在（a）UV和（b）NIR辐射下的一端固定的复合带PU-5AZO11/Au（50PCL）的有限元模型的仿真结果和实验结果。

【陈述总结】

作者开发了具有独特贴片缝合结构的新型多功能可编程纳米复合材料，该复合材料具有出色的形状记忆性能和出色的人造肌肉性能。由于微相分离，π-π相互作用和氢键的影响，PU-AZO11/Au复合材料很容易变形，经过10个循环后，形状恢复率接近100％，并且在1 s内的瞬时响应临界温度。此外，通过举升实验，可以超乎寻常地发挥出色的驾驶性能，其能量密度为46.51倍，功率密度为26.6倍，人体骨骼肌的应变为6.9倍。由于添加了AZO11，因此可以实现重写行为，这归因于表面在100°C时的自愈特性。同时，由于偶氮苯的光异构化和金纳米棒的光热转化，可以在30 s内完成紫外线触发和NIR光还原的循环。此外，建立了相应的数值模型来模拟光引起的运动，并基于异构化和光热转化总结了光驱动弹性体的一般规律。这些演示清楚地表明，这种创新的纳米复合材料有望在许多领域的人造肌肉应用中使用，例如软机器人和智能皮肤。

参考文献：

doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c04170