抗热氧剂(两种硅酸盐材料对纳米ZnO改性沥青热氧老化性能影响研究)

Posted 2023-05-27

篇首语：笛里谁知壮士心，沙头空照征人骨。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了抗热氧剂(两种硅酸盐材料对纳米ZnO改性沥青热氧老化性能影响研究)相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

抗热氧剂(两种硅酸盐材料对纳米ZnO改性沥青热氧老化性能影响研究)

秦仁杰欧书君谢唐新

长沙理工大学交通运输工程学院

摘要：沥青老化分为热氧老化和紫外老化，提升沥青抗老化性能是决定沥青路面长寿命的重要因素。为了弥补3%含量纳米ZnO改性沥青热氧老化性能较差的现状，将蒙脱土和蛭石经过有机处理后，与3%含量纳米ZnO进行复合后制成改性沥青，采用短期热氧老化(TFOT)、长期热氧老化(PAV)和紫外老化(UV)进行老化模拟，对比不同老化前后物理性能和流变性能的老化指数，评价其抗老化性能。通过扫描电镜试验和紫外-可见-红外吸收试验分析蒙脱土和蛭石对于紫外老化的影响规律。发现有机蒙脱土和有机蛭石均能改善沥青的热氧老化性能，但是前者提升效果相对较好，并且两者对于短期热氧老化的改善效果大于长期热氧老化；但是有机蒙脱土和有机蛭石的加入会影响沥青的紫外老化性能，掺量在3%后这种消极作用开始急剧增加。

关键词：改性沥青;复合改性;热氧老化;紫外老化;紫外吸收;微观形貌;

基金：长沙理工大学“实践创新与创业能力提升计划”项目，项目编号SJCX202003;

沥青路面因其具有良好的路用性能和行车舒适性，在已建成的高等级公路中，沥青路面所占比重超过90%。沥青作为有机材料，在受到外界环境(光、氧、水、高温和微生物)和车辆荷载综合作用下容易发生老化。沥青老化容易造成路面各种病害，也是降低路面使用年限的主要原因[1],因此，提高沥青的抗老化性能对于提升路面长期使用性能具有重要意义。

目前提高沥青路面抗老化性能的方式主要有：通过改变沥青混合料的结构，增强集料与沥青的结合，使其具有更好的密实度和较小的孔隙率，减小沥青内部结构受到破坏[2],比如内部孔隙和裂缝结构是热拌沥青混合料通过热处理延长使用寿命的关键因素。特别是，产生内部孔隙率的最小空隙含量标志着沥青自愈合的两种截然不同的行为之间的界限；其次，可以在沥青中加入改性剂来减缓沥青的老化作用[3],比如加入特定的紫外吸收剂或者抗氧化剂来减缓老化作用。现有研究表明，沥青的组成和化学结构是决定老化进程的关键因素，加入特定改性剂后在沥青中形成的结构可以减缓氧气或者紫外光对于沥青的老化作用，从而提升沥青的抗老化性能[4]。由于纳米材料拥有普通材料不具备的多种性能，许多学者将纳米材料加入到沥青中用于改善沥青的性能。将纳米ZnO加入到沥青中，改性沥青随着纳米ZnO掺量的增加，对紫外光吸收能力逐渐增强，但是从3%开始这种现象开始趋于稳定，不再随着掺量持续上升。当纳米ZnO含量为3%时，紫外光吸收率相比基质沥青增加了约4～5倍左右，这表明加入3%的纳米ZnO能够显著提升沥青的紫外老化性能，但是分析薄膜烘箱老化前后数据来看，纳米ZnO对于沥青短期热氧老化性能的改善效果十分不明显[5]。

在沥青中加入聚合物可以提升沥青的高低温性能，但是与沥青相容较差，具有制作方法和工艺比较复杂和容易受到外界环境影响而降解等问题[6]。所以越来越多的研究者将研究方向转向了具有生产成本低、原材料来源广泛、加工工艺简单等优势的无机矿物改性沥青。而在许多无机矿物改性剂中，钠基蒙脱土(Na-MMT)和蛭石(EVMT)作为层状硅酸盐，其独特的层状结构，有利于在沥青中分散，同时沥青中大分子也容易进入到层间结构中，这使得其与沥青有较好的相容性。单一改性剂不能同时提升抗热氧老化和抗紫外老化的能力，然而在沥青路面的实际工作中，两种老化同时存在，共同发生。因此本文采用不同含量有机处理后的蒙脱土和蛭石分别与3%含量的纳米ZnO改性沥青进行复配改性，以期弥补纳米ZnO改性沥青抗热氧老化不明显的局限性，另一方面评估复合改性沥青的抗紫外老化性能。

1 原材料及试验方法

1.1原材料

基质沥青采用70号A级道路石油沥青，其主要物理化学性质如表1所示。为了改善与沥青的相容性和材料在沥青中的分散性，不容易在沥青中形成团聚现象，钠基蒙脱土(Na-MMT)和蛭石(EVMT)都将进行有机处理后得到有机蒙脱土(OMMT)和有机蛭石(OEVMT),具体过程如图1所示。其中蒙脱土和蛭石的阳离子交换量均为90 meq/100 g,因此两者有机化过程均采用1.2CEC离子交换量。

图1 OMMT和OEVMT制作流程

表1 基质沥青的技术指标

技术指标	试验数值
密度/(g/cm3)	1.038
针入度/(25℃, 0.1 mm)	65
10℃ 延度/cm	62
软化点/℃	46
溶解度/%	99.80
闪点/℃	>300

1.2其他主要试验方法

(1)动态剪切流变试验(DSR)。

采用动态剪切流变仪系统(MCR301),在52℃、58℃、64℃和70℃下的沥青进行DSR测试，通过DSR试验可以获得复剪切模量(G*)和相位角(δ)。

(2)扫描电镜试验(SEM)。

采用扫描电子显微镜(ZEISS evo15)观察沥青老化后表面的微观形貌。

(3)薄膜烘箱(TFOT)。

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011),用TFOT(163℃,5 h)模拟沥青混合料在拌和、摊铺和运输过程中的短期氧化过程。

(4)压力老化试验(PAV)。

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011),用PAV(100℃,2.1 MPa)模拟沥青混合料在服役期间的长期热氧老化。

(5)紫外老化试验(UV)。

采用波长为365 nm、25℃条件下的大功率LED紫外光照射进行紫外老化试验。紫外线老化试件是在内径200 mm、深度为1 mm的预热模具中，形成约为1 mm的沥青薄膜，并冷却至常温。UV光的强度为14.2 mW/cm2,样品的暴露时间为7 d, 相当于中国西北地区3个月的紫外线辐射量，即高紫外线强度区域[7]。

(6)紫外-可见-红外吸收试验。

采用UV3600来测试不同掺量改性沥青的紫外光吸收强度，分析不同层状硅酸盐对于纳米ZnO改性沥青在紫外光照射下吸收效果的影响。

1.3复合改性沥青的制备

将干燥研磨过后的OEVMT和OMMT分别溶于乙酸乙酯中，分散40 min, 再混合搅拌1 h, 加热3 h, 最后经离心、洗涤、烘干和研磨后分别制得OEVMT/ZnO和OMMT/ZnO复合材料。最后再将固体进行研磨成粉末状，得到OEVMT/ZnO和OMMT/ZnO。采用行星球磨机(deco-pbm-v-2l-a)以1 000 r/min的转速对OEVMT/ZnO和OMMT/ZnO复合材料进行了1 h的处理，处理后的复合材料粒径小于100 nm。本文中所有沥青样品的制备均采用FM300高剪切混合机配制。将沥青加热至140℃±5℃,呈现流体状态，然后加入复合改性剂混合后，以5 000 rad/min的剪切速率剪切1 h, 制得复合改性沥青。

1.4老化指标计算公式

2 试验结果与讨论

2.1老化后物理性能分析

不同层状硅酸盐与纳米ZnO复配改性沥青老化后的物理性能老化指数如图2所示。

(1)从图2(a)中可知，当OEVMT或OMMT掺量为1%、3%、5%时，短期热氧老化中软化点增量分别减少了11.1%、31.1%、40%或15.6%、37.8%、44.4%;长期热氧老化中软化点增量分别减少了3.8%、11.5%、19.2%或7.8%、19.2%、23.1%。这表明与长期老化相比，两者对于短期热氧老化的改善效果较好；紫外老化中软化点增量分别增加了4.9%、12.2%、24.4%或2.4%、4.9%、14.6%。当两者的掺量大于3%开始，随着掺量的增加对于软化点改善效果会逐渐减小，3%和5%两者的软化点增量较为接近。

(2)从图2(b)中可知，当OEVMT或OMMT掺量为1%、3%、5%时，短期热氧老化中残留针入度比分别增加了2.6%、6.6%、8.8%或3.3%、8.3%、9.3%;紫外老化中残留针入度比分别减少了2.5%、4.5%、8.9%或1.2%、3.1%、8.0%。

(3)从图2(c)中可知，当OEVMT或OMMT掺量为1%、3%、5%时，短期热氧老化中延度保留率分别增加了13.9%、24.0%、29.2%或17.0%、26.1%、31.2%;紫外老化中延度保留率分别减少了8.3%、13.0%、22.3%或7.5%、10.8%、17.5%。

从上述数据可以看出，由于OEVMT或OMMT的加入均在一定程度上使短期热氧老化得到改善，但掺量大于3%后开始不再十分明显，略有上升趋势。OEVMT和OMMT在相同掺量下，OMMT对于沥青热氧老化后物理性能的提升幅度略高于OEVMT,说明OMMT比OEVMT的提升影响较好。在紫外老化中，OEVMT或OMMT的加入对沥青的延度和针入度数值的影响减小，这种消极作用同样在3%后，开始逐渐显现，从而影响抗紫外线老化性能。

分析可知：经历TFOT和PAV老化对改性沥青的软化点的增加主要是老化过程中的硬化现象[8]。通常来说，沥青的大分子组分含量的增加是在老化过程中小分子氧化生成的，物理硬化最终导致取代度增加[9]。但是OMMT和OEVMT层状硅酸盐能有效阻止沥青的氧化，限制了沥青的硬化过程；也可以认为两者阻碍了氧气在沥青中运动，从而减小了氧化反应。其次，OMMT和OEVMT能在沥青中更好地分散，通过自身的流动性来增强沥青使其更坚硬。纳米黏土颗粒的存在增强了与沥青的结合，形成嵌入的或甚至剥落的结构，从而改善了其物理性能。

图2 不同层状硅酸盐与纳米ZnO复配改性沥青老化后的物理性能老化指数

2.2老化后流变性能分析

不同层状硅酸盐与纳米ZnO复配改性沥青老化后的流变性能老化指数如图3所示。复数剪切模量老化指数越小，老化过程对沥青的复数剪切模量影响越小；相位角老化指数越大，表明老化前后沥青的相位角差别越小，改性沥青的抗老化性能越好。

从图3(a)～图3(d)可以明显看出，在OEVMT或OMMT相同掺量下，短期热氧老化的复数剪切模量老化指数小于长期老化，而相位角老化指数小于长期老化。这表明两者对于短期热氧老化的改善效果与长期老化相比略微明显些。不论是短期热氧老化还是长期热氧老化中，加入OEVMT或OMMT后明显减小了复数剪切模量老化指数，增加了相位角老化指数，说明两者的加入能够改善纳米ZnO改性沥青的热氧老化性能。在相同温度和相同掺量下，OMMT与OEVMT相比复数剪切模量，老化指数前者较小，相位角前者较小。这表明OEVMT和OMMT均能弥补纳米ZnO改性热氧老化性能不明显的局限性，并且OMMT的改善效果相对较好，这与物理性能分析也较为接近。

从图3(e)和图3(f)来看，OEVMT和OMMT对于紫外老化的影响随着掺量的增加而逐渐明显，含量从1%到3%影响较小，但是到5%开始，这种消极作用产生突变，导致老化程度大幅度增加。OEVMT和OMMT能够改善热氧老化性能的原因主要是因为纳米黏土颗粒改性后黏结剂强度的增加，因为其对称分散，可形成剥离结构，导致改性沥青具有较好的硬度和较高的抗车辙能力。TFOT改善效果好于PAV老化是由于后者在试验中的高压导致了OEVMT和OMMT可能发生离析现象，削弱了其在氧化反应中的作用，这种作用对于OEVMT更为明显，所以OMMT的效果好于OEVMT。

2.3扫描电子显微镜试验

图4为改性沥青在紫外老化(365 nm, 14.2 mW/cm2,7 d)后在SEM下放大200 X下的微观形貌。从图4中可以看出，紫外老化与于热氧老化相比，紫外老化主要是在光照作用下的吸氧反应，热氧老化主要是高温下的脱氢反应[10]。改性沥青在受到紫外线的照射后，沥青表面会因为组分迁移和表面的收缩应力以及类似的温度应力导致形成较多裂缝，这种现象会随着紫外老化时间的增加，紫外老化会由沥青表面向下扩散从而裂缝逐渐加深[11]。但是紫外辐射发生老化只会在沥青表面的一定深度进行，在老化时间为120 h时，紫外老化的厚度约为0.65 mm, 而下层沥青会由于表面沥青紫外老化扩散而继续发生老化现象。含量为1%和3%时，沥青表面的裂缝数量及裂缝深度减小，表面的完整性相对较好，沥青表面的龟裂现象得到一定程度改善。而且随着OEVTMT或OMMT掺量逐渐增加，复配改性沥青的紫外老化性能没有太大的影响，当OEVTMT或OMMT的掺量在5%时，复配改性沥青表面的裂缝深度较深和数量相对较对多。掺量从1%到3%,沥青表面的裂缝和深度有一定的增加，但是两者之间的差距较小，说明增加的3%的OEVTMT或OMMT对于改性沥青紫外老化性能的影响较小。

2.4紫外-可见-红外吸收试验

图5所示为不同层状硅酸盐与纳米ZnO复配改性沥青紫外吸收曲线，用紫外-可见-红外分光光度计对沥青进行紫外吸收分析，纳米ZnO的加入可以明显加强沥青对于紫外光的吸收特性，改性沥青的吸收值呈上升趋势，其峰值位置出现在310～330 nm波长，沥青的抗紫外老化性能与沥青对紫外光吸收效果直接相关，因此纳米ZnO能够有效改善沥青的紫外老化性能。

太阳光照射到路面的紫外光波长约为330～400 nm, 在这个区间内，当OEVTMT和OMMT的掺量在1%和3%时，复配改性沥青的紫外吸收性能虽然有一定程度的减小，但是影响效果较小。当掺量达到5%时，复配改性沥青的紫外吸收性能开始出现大幅度的降低，侧面说明OEVTMT或OMMT含量在3%开始，复配改性剂对于沥青的紫外老化性能的消极作用开始逐渐增大。分析认为是因为随着OEVTMT和OMMT含量的增加，更多的纳米ZnO与两者结合，削弱了纳米ZnO对于紫外光的吸收能力。

从图5(a)和5(b)来看，在相同掺量下，OEVTMT和OMMT对于纳米ZnO改性沥青紫外吸收影响都比较接近，因此应该考虑两者对于热氧老化性能的提升效果。结合前述热氧老化性能分析来看，3% ZnO+3% OMMT的组合对于热氧老化(短期热氧老化和长期热氧老化)的提升效果最佳，并且对于紫外老化性能影响相对于其他组合较小。

3 结语

本文制备了不同有机层状硅酸盐与纳米ZnO复配改性沥青，通过不同老化前后物理性能和流变性能老化指数以及扫描电镜试验和紫外-可见-红外吸收试验探讨了两种材料对于纳米ZnO改性沥青紫外老化的影响。

图3 不同层状硅酸盐与纳米ZnO复配改性沥青老化后的流变性能老化指数

(1)通过不同老化前后对比分析，发现OMMT和OEVMT能提升热氧老化后的物理性能和流变性能，因此两者均能在一定程度上弥补了纳米ZnO改性沥青的短期热氧老化和长期热氧老化性能不明显的局限性，其中OMMT的改善效果相对较好。在老化前后流变性能和软化点增量分析中，可知改性沥青长期热氧老化后沥青劣化程度远大于短期热氧老化，说明OMMT和OEVMT对于短期热氧老化的改善效果大于长期热氧老化。

图4 不同层状硅酸盐与纳米ZnO复配改性沥青紫外老化后的扫描电镜图

(2)在紫外老化中，OMMT或OEVMT的加入使得物理性能和流变性能降低，这说明两者对于沥青的紫外老化有一定的消极作用。当含量未超过3%时，改性沥青的性能降低幅度较小，相反超过3%后，改性沥青的性能大幅度降低。在SEM试验中，含量从3%开始，改性沥青在紫外老化后表面裂缝的数量和深度更加明显。在紫外吸收试验中，发现1%和3%含量对于紫外光吸收影响较小，5%含量改性沥青的紫外吸收能力大幅度降低，从而影响沥青的紫外老化性能。

(3)综合分析不同掺量的OMMT或OEVMT对于纳米ZnO改性沥青对热氧老化的提升效果和对紫外老化的消极影响，表明3% ZnO+3% OMMT的组合能够更好地提升抗老化性能。考虑到实际应用，后续将进行研究不同配比改性沥青在混合料中的性能变化和在沥青路面使用过程中的性能提升作用。

图5 不同层状硅酸盐与纳米ZnO复配改性沥青紫外吸收曲线

参考文献

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抗热氧剂(两种硅酸盐材料对纳米ZnO改性沥青热氧老化性能影响研究)

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秦仁杰 欧书君 谢唐新

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1 原材料及试验方法

1.1原材料

1.2其他主要试验方法

(1)动态剪切流变试验(DSR)。

(2)扫描电镜试验(SEM)。

(3)薄膜烘箱(TFOT)。

(4)压力老化试验(PAV)。

(5)紫外老化试验(UV)。

(6)紫外-可见-红外吸收试验。

1.3复合改性沥青的制备

1.4老化指标计算公式

2 试验结果与讨论

2.1老化后物理性能分析

2.2老化后流变性能分析

2.3扫描电子显微镜试验

2.4紫外-可见-红外吸收试验

3 结语

参考文献

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