把物品按材料分类(详述锂电关键主材之隔膜及其发展)

Posted 2023-05-27

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把物品按材料分类(详述锂电关键主材之隔膜及其发展)

导读：隔膜是锂离子电池的重要组成部分，是用于隔开正负极极片的微孔膜,是具有纳米级微孔结构的高分子功能材料。其主要功能是防止两极接触而发生短路同时使电解质离子通过。其性能决定着电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。

隔膜简介

隔膜又被称为隔离膜，可视为一层多孔的塑料薄膜，是锂电材料中技术较高且附加值高的材料。隔膜位于锂离子电池正极片与负极片之间，是关键的内层组件之一。

隔膜的主要作用是将电池的正负极分隔开，防止正负极接触而短路。隔膜还具有可以使锂离子通过的功能。

隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。隔膜性能决定了锂离子电池的界面结构和内阻等，可以影响电池的容量、循环、安全等性能。性能优异的隔膜可以提高电池的综合性能。

电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，电池中常用的隔膜材料一般是用纤维素或编织物、合成树脂制得的多微孔膜。锂离子电池一般采用高强度、薄膜化的聚烯烃系多孔膜，常用的隔膜有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔隔膜，以及丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等。

锂离子电池对隔膜的要求

（1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离。

（2）有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，具有优良的锂离子透过性。

（3）对电解液的浸润性好，并具有足够的吸液保湿能力，以利于提高离子电导率。

（4）耐电解液腐蚀，具有较好的化学与电化学稳定性。隔膜材料必须在任何条件下不与电解液和电极材料发生化学副反应，尤其是在满充电条件下，对强还原性的负极和强氧化的正极仍然保持稳定。

（5）具有足够高的力学强度，且厚度尽量薄。因为隔膜作为非活性材料，不参与锂离子电池的能量转换，所以在提高能量密度的要求下，隔膜材料应尽可能在保证基本功能和安全的前提下，减小质量和厚度。

（6）热稳定性较高，且具有热关闭功能。热关闭功能是指在电池发生热失控的温度下，关闭电池，防止热失控发生的功能。热关闭功能是隔膜在电池内部的一种主动安全策略，但需要注意的是，热关闭功能是一种不可逆机制，在热关闭触发以后，电池也会因为隔膜闭孔而失效。（当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，在快速产热温度(120~140℃)开始时，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。）

（7）不含有电解液可溶的颗粒或金属杂质等对电池性能有害的物质。

（8）厚度、面密度、孔径分布等空间一致性较高，平整性较好。

锂电池隔膜类型

目前商品化的隔膜主要是以高分子量聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）为主的烯烃类隔膜（PE隔膜强度高，加工范围宽；PP 隔膜孔隙率、透气率、力学性能高）。其产品主要包括PE单层膜，聚丙烯PP单层，还有就是双层PP/PE，双层的PP/PP和三层PP/PE/PP等。

在国内的锂电池隔膜材料产品中，双层PP/PP占据主要地位；PP/PE的双层复合膜的技术和能力，国内还不具备。就全球汽车锂电池的隔膜而言三层PP/PE/PP,双层PP/PE以及PP+陶瓷涂覆，PE+陶瓷涂覆等隔膜材料产品为主。

目前还有一些薄膜处于研究阶段或没有大批量生产的锂电池隔膜，包括PET/纤维素无纺布，聚偏二氟乙烯（PVDF）多孔膜，聚酰亚胺（PI）电纺丝多孔膜，以及各种PE，PVDF，PP，PI改性膜等。

根据锂离子电池隔膜的结构特点和生产技术，可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、无纺布隔膜、涂层复合膜、纳米纤维膜和固体电解质膜六大类。

3.1 微孔聚烯烃膜

经过不断的技术更新和实际应用，聚烯烃微孔膜已成为目前综合性能最好且已工业化的锂离子电池隔膜。根据生产工艺不同可分为单层膜与多层膜即聚丙烯(PP)单层膜、聚乙烯(PE)单层膜和PP/PE/PP 三层复合膜。以聚丙烯( PP) 、聚乙烯( PE) 为代表的聚烯烃微孔膜具有性能优、化学稳定性好和成本低的特点，在锂电池隔膜中占据主导地位。

3.2 改性聚烯烃膜

PE和PP隔膜对电解质的亲和性、耐温性和润湿性较差。通过在单层聚烯烃隔膜上加入或者复合具有亲液性能、耐高温性能等特性的材料、在PE、PP微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中有机溶剂等，工艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等，获得性能优异的复合隔膜，是目前制备高性能隔膜的趋势。

3.3 无纺布隔膜

相比聚烯烃隔膜，无纺布隔膜热尺寸稳定性、安全性、浸润性、孔隙率更佳。制备无纺布材料通常采用特制纤维进行定向或随机排列，其结构呈现为网状，再通过机械、热粘或化学交联等方法加固而成。

纤维包括天然和合成纤维材料，如天然的纤维素及其衍生物、合成的聚烯烃纤维、聚酰胺(PA) 纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 纤维等; 无纺布隔膜具有良好的力学性能及较高的熔融温度，使用时较好保持了尺寸的稳定性。张崧等利用细菌纤维素的纳米纤维与纳米TiO2颗粒进行复合，制备具有极性、多孔和良好热稳定性的BC/TiO2复合膜，提高了离子电导率和电池循环性能。

3.4 纳米纤维膜

MIAO等以聚酰亚胺为原料制备得到具有极高热稳定性的纳米纤维膜，在250℃下无热收缩，电池10C放电容量为0.2C的60%，远远高于聚烯烃膜的放电容量。JUNG等以PMMA/聚氯乙烯(PVC)复合纤维膜制作的电池电化学稳定窗口为4.7V。在锂离子半电池体系中，0.5C 循环100次容量几乎无衰减。

3.5 涂层复合膜

无纺布隔膜较厚，孔径较大且均匀性较差，抗拉伸机械强度差。通常采用转移涂布或浸渍的方式制作涂层复合隔膜以提升隔膜的综合性能。复合隔膜以干法、湿法以及非织造布为基材，在基材上涂覆无机陶瓷颗粒层或复合聚合物层的复合型多层隔膜。

根据涂层的成份不同可分为:有机涂层复合膜、无机涂层复合膜、有机/无机杂化涂层复合膜、原位复合四种。

3.5.1 无机涂层

无机复合膜也称陶瓷膜，由少量的粘合剂与无机粒子复合而成的多孔膜。无机复合膜具有良好的柔韧性、高力学强度、高热稳定性、优良的耐高温性、优良的电解液润湿和吸附性能，目前已经有一些隔膜企业产业化。陶瓷材料热阻大，可以防止高温时热失控的扩大，提高电池的热稳定性。

3.5.2 有机涂层

无机涂层缺点是严重的孔洞堵塞和较大的离子转移电阻等问题，影响隔膜对电解液的浸润性和电池的循环性能。为了解决这些问题，研究者尝试了用聚合物纳米颗粒、聚合物纤维、PVDF、PAN、PMMA、PEO等作为涂层材料来代替传统的致密涂层，高孔隙率的纳米多孔结构，达到提高隔膜对电解液的润湿性和电池离子电导率的目的。

3.5.3 有机/无机复合涂层

有机/无机复合涂层隔膜即将无机纳米粒子和有机聚合物混合，混合均匀的浆料涂覆在隔膜基材上。

3.5.4 原位复合

原位复合是在成膜浆料中预先分散进陶瓷颗粒或聚合物纤维等，通过湿法双向拉伸或者静电纺丝制成隔膜。相比有机或无机涂层，原位复合隔膜解决了涂层在表面脱落的问题，形成均一的开放式孔洞结构。

3.6 固体电解质膜

传统锂离子电池使用易挥发性有机电解液，存在安全隐患，全固态锂离子电池使用固体电解质( 主要有无机电解质和聚合物电解质两大类) 安全性更高。

3.6.1 无机固体电解质

无机固体电解质包括晶型和非晶型，目前实际应用前景较好的为LiPON电解质及硫化物电解质，该类电解质材料一般是通过溅射或粉末烧结工艺制备。

3.6.2 聚合物电解质

聚合物电解质是由聚合物和锂盐构成的离子导电的复合体系。近些年主要有全固态聚合物电解质、凝胶态电解质、微孔凝胶聚合物电解质、复合聚合物电解质四大类。全固态聚合物电解质(SPE)是由能使锂盐溶解和离子迁移的聚合物和锂盐结合而成。

隔膜主要性能参数

锂离子电池隔膜的主要性能要求有:厚度均匀性、力学性能(包括拉伸强度和抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性)等四大性能指标。

4.1 厚度

厚度是隔膜重要的基本特性之一，包括隔膜基膜及涂层截面方向的尺寸。不同的需求采用不同材质与厚度的隔膜。锂离子电池隔膜的厚度一般＜25um。一般保证隔膜强度的情况下，隔膜越薄越好。隔膜薄对提升电芯能量密度有益；隔膜厚，锂离子电池发生短路的概率低，安全性好。
通常要求，机械拉伸方向的隔膜厚度与垂直于机械拉伸方向的隔膜厚度保持一致
测试标准:薄膜厚度测试的标准GB/T6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》
ASTMD374M-13

4.2 孔径及分布

作为锂离子电池隔膜材料，本身具有微孔结构，容许吸纳电解液；为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接影响：孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小会增大电阻。微孔分布不均，工作时会导致局部电流过大，影响电池循环寿命等性能。
测试标准：ASTMF316-03

4.3 孔隙率

空隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。可以定义为：孔的体积与隔膜所占体积的比值，即单位膜的体积中孔的体积百分率，它与原料树脂及制品的密度有关。

孔隙率对电解液保液量、锂离子电池内阻、自放电等均产生一定程度的影响。

一般，隔膜孔隙率越大，对电解液保液量越大，锂离子通过隔膜传输阻隔越小，电芯内阻越小。但当隔膜孔隙率过高，孔径过大，锂离子电池正负极极片直接接触的概率增大，自放电值增大。

较常用三种方法测试：第一种是称重法，第二种是吸液法，第三种是压汞法。

P%＝（Ww- Wd）/（Vb×ρb）

将已称重的微孔膜（ Wd ）在正丁醇中浸泡2h后取出，用滤纸将其表面的液体轻轻吸干，再进行称重（ Ww ），即可得到微孔膜所吸收正丁醇的质量Wb= Ww- Wd。
式中 Wd—微孔膜重量(g)；Ww—浸泡后重量(g)；Wb—正丁醇的质量(g)；ρb—正丁醇的密度(g/cm3)；Vp—干膜体积(cm3)

现阶段锂离子电池中，湿法PE（聚乙烯）隔膜孔隙率一般处于35%~48%之间，干法PP（聚丙烯）隔膜孔隙率一般处于45%~55%之间。
测试标准：GB／T21650．2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》

4.4 抗拉强度

隔膜的抗拉强度与膜的制作工艺有关。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，孔径大，尽管其阻抗较低，但强度却要下降；而且在采用单轴拉伸时，膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同，而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。湿法基本上都是双轴拉伸的，因此它TD，MD方向上的抗张强度基本接近，干法多数为单轴拉伸，故MD方向上的抗张强度较大，可达到150Mpa以上，而未经拉伸的TD方向的抗张强度则非常小。

4.5 抗刺穿强度

抗穿刺强度通常用来评估隔膜抵抗垂直挤压的能力，隔膜抵抗垂直挤压的能力强，隔膜不易破损，锂离子电池安全性能高。穿刺强度也可以评估隔膜对异物颗粒的抵抗性。
由于电极是由活性物质，导电炭黑，粘接胶组成，即便是经过辊压后，电极表面还是一个由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料，在整形过程中也需要承受很大的压力。因此，为了防止短路，隔膜必须具备一定的抗刺穿强度。抗刺穿强度在一定程度上也能大致表征自放电的好坏。
穿刺强度的测试方法可遵循相关工业标准《GB/T 36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜》中描述了穿刺强度的测试方法，测试方法概述如下：在一定速度下，让一个没有锐边缘的直径为1mm的针刺向环状固定的隔膜，为穿透隔膜所施加在针上最大力就成为穿刺强度。

穿刺强度试验装置示意图

因为测试环境与电池实际环境有较大差异，所以直接比较两种不同微观结构隔膜的穿刺强度的大小来判断隔膜性能优劣的方式不一定准确。

一般，穿刺强度用于微观结构相同的隔膜之间的性能比较，穿刺强度高，装配不良率低。但如果单独追求提高穿刺强度，会导致隔膜其他性能下降。

4.6 张力一致性

主要体现在隔膜卷料放卷后TD方向上的平展性，由于厚度在TD方向上的偏差会造成张力的不均性，一旦有张力的不均，卷后的隔膜在TD方向上会出中间波浪，边缘下垂等现象，导致隔膜打皱及漏涂。

4.7 透过性（透气值）

透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映锂离子透过隔膜的畅通性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率，孔径，孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响结果。

一般采用Gurley法进行测试，透气值的单位为秒。透气值的定义是一定体积（如100cm3）的空气，在一定压力下，通过一定面积的隔膜所需要的时间。
对于不同种类的隔膜，因为不同种类隔膜的微观结构不同，所以无法直接通过透气值比较不同种类隔膜的性能优劣。对于同种类隔膜，其他条件不变，透气值越大，所制作的锂离子电池内阻越大。

4.8 浸润性（电解液浸润性）

浸润性表征隔膜与电解液的亲和程度。隔膜浸润性越好，隔膜吸液性越好，在正负极与隔膜界面可保有更多的电解液，可使锂离子电池内阻更低。
隔膜浸润性测试一般采用目测法、接触角法。
（1）目测法：取典型电解液滴在隔膜表面，计量电解液完全浸润并消失的时间。
目测法的测试精度与分辨率相对较低，可用于甄别对电解液浸润性不佳的隔膜。通常，可使电解液在小于2或3秒内完全消失的隔膜被视为浸润性良好。

（2）接触角法通过测试电解液在隔膜上的接触角。通常，接触角越小，浸润性越好，接触角越大，浸润性越差。

4.9 隔膜的吸液率

由于电池隔膜材料兼具电解质的功能，所以必须具备下列条件：足够的吸液率以保证离子通道畅通无阻，而且在电池体系中，不可避免的会有大量的副反应发生，消耗大量的电解液，所以必须有足够的贮备，否则就会由于电解液的缺少引起界面电阻的增加，同时还会加速电解液的消耗，这将是恶性的循环，所以吸液率是个很重要的隔膜参数。

膜吸液量的测定:用电解液来测定。取一小块膜，萃取增塑剂后干燥称量干重M1。然后将膜在电解液中浸泡30min，待膜充分吸收电解液后取出。用滤纸轻轻吸去膜表面的电解液，称重M2。

4.10 化学稳定性

隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化和强还原的条件下，不与电解液和电极物质发应。隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。耐电解液腐蚀能力是将电解液加温到50℃后将隔膜浸渍4～6 h，取出洗净，烘干，最后与原干样进行比较。胀缩率是将隔膜浸渍在电解液中4～6 h后检测尺寸变化，求其差值百分率。

4.11 离子电导率

离子电导率表征隔膜传输锂离子的能力，对电池内阻产生直接影响。离子电导率与电阻率互为倒数，计算公式如下：

σ=d/(Rs×A)

其中σ表示电导率；Rs为测试得到的隔膜电阻值，单位为Ω；A为电极面积，单位为cm2，d为隔膜的厚度，单位为cm。

4.12 隔膜的电阻

隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率，它与很多因素有关，如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等。测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(eis)，施加正弦交流电压信号于测量装置上，通过测量一定范围内不同频率的阻抗值，再用等效电路分析数据，得到隔膜与电极界面的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵点而使测量结果的误差增大，因此经常采用多层试样，再取测量的平均值。

4.13 热性能

隔膜热性能主要评估隔膜热收缩率、闭孔温度、破膜温度。
隔膜热收缩率是指隔膜加热前后隔膜尺寸的变化率，通常需要测试机械拉伸方向和垂直于机械拉伸方向的尺寸变化率。
隔膜的闭孔温度和破膜温度是决定锂离子电池安全性的重要指标。
隔膜微观结构中存在无数互通的微孔，当温度升高时，隔膜原材料初步发生熔化，导致微孔孔径缩小甚至闭合，阻止锂离子通过，进而导致锂离子电池内部形成断路。
通常，闭孔温度越低，隔膜可以在较低温度下阻止锂离子通过，进而阻止电池内部温度升高引发火灾事故。
当隔膜温度进一步升高，隔膜熔化，粘度降低，达到一定温度时，发生隔膜破裂，导致电极接触发生短路而发生危险情况。因此，通常锂离子电池温度过高时，隔膜破膜温度越高，阻止锂离子流通时间越长，锂离子电池具有更好的安全性。

隔膜产品性能要求

隔膜制备工艺

隔膜制备核心工艺是微孔制备，根据微孔制备的机理，该工艺可分类为干法工艺和湿法工艺。其中干法工艺还可进一步分为单向和双向两种。

隔膜产品的发展路径分为：干法隔膜→湿法隔膜→涂覆隔膜→新材料隔膜

5.1 干法工艺(MSCS)：生产工艺相对简单

干法工艺又可被称为拉伸制孔法或熔融拉伸。干法工艺主要是将高分子聚合物和添加剂等原料混合形成均匀溶体，进行挤压、吹膜等处理，先制备出高取向度、低结晶度的硬弹性聚合物膜，然后在高温下拉伸，将结晶界面进行剥离，形成狭缝状多孔结构，热定型后制备得到微孔膜。

目前干法工艺包括干法单向拉伸（简称：干法单拉）和干法双向拉伸（干法双拉）两种工艺。

5.1.1、干法单拉工艺

干法单拉工艺原理：使用流动性好且分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬弹性纤维的制造原理，先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片，低温拉伸形成银纹等微缺陷后，采用高温退火使缺陷拉开，获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。

干法拉伸隔膜SEM图

干法单向拉伸工艺流程

干法单拉工艺流程大致分为五个步骤：

步骤一，投料。将PE（聚乙烯）或PP（聚丙烯）及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。
步骤二，流延。将预处理的原料在挤出系统中，经过融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。
步骤三，热处理。将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。
步骤四，拉伸。将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后，形成纳米微孔膜。
步骤五，分切。将纳米微孔膜根据规格要求，裁切成为成品膜。

5.1.2、干法双拉工艺

干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的工艺，是中国特有的隔膜制造工艺。干法双拉工艺的微孔成形原理与干法单拉工艺成形原理类似。

干法双拉工艺：在PP（聚丙烯）配方中加入具有成核作用的β晶型成核剂，利用PP（聚丙烯）不同物相形态密度的差异，使拉伸过程发生晶型转变形成微孔。

干法双拉工艺的优点：干法双拉工艺的隔膜在垂直于机械拉伸方向的拉伸强度比干法单拉工艺的隔膜高，且成本低于湿法双向拉伸工艺的隔膜。

干法双拉工艺的缺点：干法双拉工艺的隔膜孔径均匀性及一致性相对较差，品质控制难度更大。前述缺点一定程度上限制了该技术的应用与推广。

干法双拉隔膜SEM图

干法双拉工艺流程大致分为五个步骤：

步骤一，投料。将PP（聚丙烯）及成孔剂（个人理解：β晶型成核剂）等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。
步骤二，流延。得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP（聚丙烯）流延铸片。
步骤三，纵向拉伸。在一定温度下，对铸片进行纵向拉伸，利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来制孔。
步骤四，横向拉伸。在较高的温度下，对样品进行横向拉伸以扩孔，同时，提高孔隙尺寸分布的均匀性。
步骤五，定型收卷。通过在高温下对隔膜进行热处理，降低热收缩率，提高尺寸稳定性。

干法工艺的核心原材料为PP，且生产设备的国产化已经基本完成，所以成本比较低，因几乎没有热收缩现象而具有较高的安全性，但最终产品的横向强度较差、微孔尺寸和分布不均匀，稳定性不高。干法隔膜适用于对成本敏感，但对能量密度要求不高的应用场景，譬如储能市场。双向拉伸由于只能生产单层隔膜，且各方面性能指标也不出众，下游用量很少，市占率很低。

PP隔膜对PP原料的要求（干法）：
具有较高等规指数，等规成分必须大于95%，熔融温度大于163℃，保证良好的结晶和成孔。
分子量大于40W。
原料成分单一，无机杂质低
β晶型改进剂，干法双向拉伸工艺还需加入β晶型改进剂，混合均匀是双向拉伸成孔均匀性的重要因素。

5.2 湿法工艺( TIPS)：可以有效提升产品性能

湿法工艺是利用热致相分离的原理，将增塑剂（高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质）与聚烯烃树脂混合，利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象，压制膜片，加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致，保温一定时间后用易挥发溶剂将增塑剂从薄膜中萃取出来，进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。

湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺，根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。

湿法工艺流程

湿法异步拉伸工艺流程为：
1）投料：将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。
2）流延：将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。
3）纵向拉伸：将流延厚片进行纵向拉伸。
4）横向拉伸：将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸，得到含成孔剂的基膜。
5）萃取：将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。
6）定型：将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。
7）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

湿法异步拉伸工艺湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同，只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性，但同步拉伸存在的问题是车速慢，第二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的。

湿法工艺中同步法由于均匀优势适合做消费电池，而异步法良品率高更适合做动力电池。

湿法同步拉伸工艺

PE膜对HDPE原料的要求（湿法）：
优良的溶混性，HDPE溶解性良好，熔融温度大于135℃，密度95%~99%，保证能与有机烷烃共溶，形成均匀溶液，是隔膜一致性的保证。
适当的分子量和分子量分布，分子量大于30W，分布较窄，PDI=Mw/Mn=6~8，保证隔膜成型加工性能和力学性能。
原料成分单一，无机杂质低，
增塑剂和萃取剂，液体石蜡（C16~C20正构烷烃）做为增塑剂，二氯甲烷作为萃取剂，成孔均匀性保证。

干法与湿法对比

隔膜的制造工艺决定其各项性能指标。湿法工艺隔膜在产品的综合性能上表现更加优越，主要包括薄膜均匀程度表现突出（湿法工艺可以对薄膜进行横纵两方向拉伸，有利于提升薄膜的均匀性）、力学性能优异（拉伸强度和穿刺强度）、更大孔隙率带来更好的透气性、化学性能更加稳定等，如此多的优点确保锂电池充放电次数以及电池寿命更长，与能量密度较大的电池更加贴合。但是湿法隔膜的缺点不容忽视，例如：原材料带来的热稳定性有一定缺陷；工艺流程中需要消耗大量溶剂，可能对环境造成污染；设备调试复杂、前期投资大、能耗很难降低、产线爬坡周期长等原因带来生产成本的增加。

锂电池隔膜干湿法工艺对比

干湿法工艺隔膜性能对比

5.3 无纺布隔膜的工艺生产流程

无纺布是一种不需要纺纱织布而形成的织物，只是将纺织短纤维或者长丝进行定向或随机排列，形成纤网结构，然后采用机械、热粘或化学等方法加固而成。它直接利用高聚物切片、短纤维或长丝通过各种纤网成形方法和固结技术形成的具有柔软、透气和平面结构的新型纤维制品。由于无纺布隔膜具有多孔结构及价格低的特点，在镍氢，镍镉电池中广泛应用，目前越来越多的研究人员将无纺布隔膜运用于锂离子电池中，但属于起步阶段。锂离子电池用的无纺布隔膜按材质分类主要有聚丙烯无纺布隔膜，聚酯（PET）无纺布隔膜，纤维素隔膜等。

无纺布的主要工艺有以下几种：

1）水刺无纺布：水刺工艺是将高压微细水流喷射到一层或多层纤维网上，使纤维相互缠结在一起，从而使纤网得以加固而具备一定强力。

2）热合无纺布：热粘合无纺布是指在纤网中加入纤维状或粉状热熔粘合加固材料，纤网再经过加热熔融冷却加固成布。

3）浆粕气流成网无纺布：气流成网无纺布又可称做无尘纸、干法造纸无纺布。它是采用气流成网技术将木浆纤维板开松成单纤维状态，然后用气流方法使纤维凝集在成网帘上，纤网再加固成布。

4)湿法无纺布：湿法无纺布是将置于水介质中的纤维原料开松成单纤维，同时使不同纤维原料混合，制成纤维悬浮浆，悬浮浆输送到成网机构，纤维在湿态下成网再加固成布。

5)纺粘无纺布：纺粘无纺布是在聚合物已被挤出、拉伸而形成连续长丝后，长丝铺设成网，纤网再经过自身粘合、热粘合、化学粘合或机械加固方法，使纤网变成无纺布。

6)熔喷无纺布：熔喷无纺布的工艺过程：聚合物喂入---熔融挤出---纤维形成---纤维冷却---成网---加固成布。

此种无纺布的孔结构是由纤维交织而成，所以具有孔径大，孔隙高等争优点，但是其缺点也很明显：容易吸湿，强度较低，孔径分布较宽，厚度较难做薄（>16um）

5.4 静电纺丝工艺

静电纺丝是得到纳米纤维最重要的基本方法。静电纺丝法可以制得均一、孔径小、高比表面积、高孔隙率的纤维以及纤维毡状材料，纤维直径在几十到几千纳米，纤维的直径影响隔膜孔径。主要原理是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，在喷丝头的尖端形成Taylor锥产生纳米丝并喷射，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，得到纤维化物质。因此这一过程又称静电纺丝。

纳米纤维的含义是指纤维的直径而言，一般定义直径在1～100nm范围内的纤维称为纳米纤维。当然，这种上下限定义不是绝对的。静电纺丝制得的纤维直径随纺丝条件的不同而变化，典型数据从40～2000nm范围变化。即包括微米、亚微米和纳米的范围。

静电纺丝系统主要包括：喷丝头，输液系统，高压发生器和接丝系统四部分。静电纺丝过程（简称电纺过程）是高分子溶液或者熔体经过带电的喷丝头，在喷丝头与接丝系统形成的高压静电场作用下，液流束被分成多股细流，溶剂不断挥发高分子固化，在接丝系统上形成非织造式的纤维膜。确切地说，是高分子溶液在电纺过程中，由于电荷的相互排斥使液流束分裂，同时电场使分裂的液束向接丝系统运动，落在接丝系统上。在整个过程中，起根本作用的是电场力。

静电纺丝隔膜具有高孔隙率，高倍率，高耐性等特性，若以聚酰亚胺做为纺丝材料，其耐热性可高达500度，对电池安全性能有较好的改善。但是由于是纺丝的工艺，其力学强度较差，只有湿法PE膜的1/10。

5.5 湿法抄造工艺

湿法抄造是制造隔膜类材料常用的方法。将短细的纤维与黏结剂混合分散于浆料中，用转移涂布将浆料涂布于载体上，最后经过脱水/溶剂、干燥、收卷得到隔膜。

5.6 熔喷纺丝工艺

熔喷法工艺是直接将树脂纺丝成网，生产超细纤维非织造布的方法，具有优异的抗渗透性和过滤性能。

5.7 相转化法

相转化法是利用铸膜液进行溶剂和非溶剂的传质交换，使原来的稳态溶液发生相转变，最终分相结构固化成膜。

5.8 涂覆隔膜：有效提升隔膜性能

所谓涂覆，是在聚烯烃隔膜上涂覆特定材料，改变基膜性能，使其能够满足下游更加多元化的需求，本质是一种改性手段。隔膜涂覆在一定程度上弥补了湿法隔膜性能上的瑕疵。通过涂覆加工处理，不仅可提升隔膜的热稳定性、改善其机械强度，防止隔膜收缩而导致的正负极大面积接触，还能提高隔膜的耐刺穿能力，防止电池长期循环工况下锂枝晶刺穿隔膜引发的短路。同时，涂覆工艺有利于增强隔膜的保液性和浸润性，从而延长电池循环寿命。概括地说，涂覆隔膜的性能要明显优于基膜。

5.8.1 隔膜涂覆材料

隔膜涂覆关键在于涂覆浆料，对隔膜性能需求的不同使得浆料配比各具差异。目前涂覆浆料是通过混合陶瓷颗粒、溶剂、粘结剂以及添加剂制成。

隔膜涂覆浆料组成部分

1）陶瓷颗粒：陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、氧化钙、二氧化硅等，其中陶瓷颗粒大小也有差异，0.3-1 微米大小的颗粒可以直接用于浆料混合，涂覆后颗粒分布均匀，主要定位中高端产品，0.3-2.5 微米大小的颗粒则需要经过处理后方能使用，同时均匀性相对较差，定位低端产品；

（在众多材料中，勃姆石凭借更加出色的性能及经济性，为现阶段受关注涂覆材料。勃姆石作为一种新兴的陶瓷涂覆材料，核心性能指标均优于早期比较主流的氧化铝，且国产化程度高，而氧化铝存在如硬度大、成本高、对设备磨损严重等问题，制约了其发展潜力，因此勃姆石正在对氧化铝形成快速替代。成本方面，勃姆石凭借物料成本低，以及搭配同样低成本的水性溶剂，成为了所有涂覆工艺中单平成本最低的加工路线，性价比优势相当突出。）

2）溶剂：溶剂分为水性溶剂和油性溶剂，水性溶剂主要为去离子水、乙醇、丙三醇等极性溶剂，油性溶剂主要为丙酮、N-甲基吡咯烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等非极性溶剂；油性涂覆用于有机涂覆颗粒，均匀性和粘附性优于水性涂覆，但成本偏高，主要受高端电池产线青睐；水性涂覆尽管性能方面有所欠缺，但性价比高，更受成本敏感的企业欢迎。

3）粘结剂：粘结剂包括 PVDF（聚偏氟乙烯）、PVA（聚乙烯醇）等，主要目的是提升隔膜与涂覆材料之间的粘附性能。值得说明的是，PVDF 的使用最为广泛，油性溶剂比例较大（通过改进可以用于水性溶剂）。当电池在充放电、使用过程以及外部环境特殊时，或电池因温度过高发生膨胀时，PVDF 带来的优异粘结性能可以有效提高电池性能。水性溶剂中主要选取 CMC（羧甲基纤维素）；

4）添加剂：添加剂主要为表面活性剂、导电剂等，表面活性剂可以提升涂覆材料的亲和度，导电剂可以提升导电性能。

从涂覆材料角度分类，可以分为无机涂覆材料和有机涂覆材料。

1）无机涂覆。无机涂覆材料主要为氧化铝和勃姆石（水合氧化铝）等。

优点：工艺更加成熟、产品渗透率更高、成本更低，能够有效提升隔膜的拉伸性能，同时隔膜的热收缩率表现更加优异；

缺点：无粘结性使得无机颗粒存在脱落风险，导致涂覆隔膜均匀性降低，使得电池在充放电过程中带来使用风险。

2）有机涂覆。有机涂覆材料主要为 PVDF 和芳纶等。

优点：使得隔膜更加稳定，从而提升牢固性，有机物和电解液有着更加优越的相容性，可以降低隔膜内阻，有效帮助电池提高能量密度；

缺点：有机物的热稳定性相对较差，拉伸强度、透气性也相对较差，单独涂覆有机物局限性较大，可能存在安全隐患。

有机材料方面，芳纶最受关注，一致性好且无颗粒，涂层很薄，是目前唯一可以单独涂覆的有机材料，其轻质性是其它材料不具备的，符合隔膜需兼顾安全与轻薄的长期发展趋势。但芳纶的价格相当昂贵，且目前勃姆石已经能够满足大部分性能需求，因此芳纶未能得到广泛应用，主要见于高端电池。

PVDF涂覆隔膜结构图

为了解决二者的劣势，可以组合或者混合涂覆有机物和无机物，提升隔膜的均匀性、粘结性、拉伸强度、透气性、热稳定性等性能，从而提升电池使用性能。

不同涂覆材料的特点和主要应用领域

5.8.2 隔膜涂覆方式

当前对隔膜涂覆的技术发展较为成熟，与印刷技术相似，隔膜涂覆可以分为凹版辊涂工艺、窄缝挤压涂工艺等方法，目前国内主流厂商均拥有相关涂覆技术。

1）凹版辊涂工艺：凹版辊涂工艺是当前基膜厂商最常用的方法，大体流程包括：凹版辊将涂覆液从涂覆盒中带出，经过刮刀后留下特定量的涂覆液，最后在压力下涂覆至基膜上。凹版辊涂工艺的优点是较为容易控制涂覆液的量（由凹版辊凹槽决定），对涂覆膜的质量便于把控，良品率较高。缺点是受到陶瓷颗粒硬度较大的影响，设备的损耗比较严重，会导致涂覆膜涂层不均匀，需要更新相关设备予以解决，同时如需改变涂层厚度，需要更换凹版辊，灵活性较差。

涂覆隔膜工艺流程

2）窄缝挤压工艺：窄缝挤压工艺涂覆时通过挤压嘴将涂覆浆料挤出到基膜上，涂层厚度可以通过浆料输送速率以及挤压嘴缝大小把控。窄缝挤压工艺优点有涂覆范围广、产品质量高、车速快；缺点为挤压嘴磨损后的更换、维修较为困难。

窄缝挤压涂工艺示意图

随着新能源汽车渗透率逐年提升，动力电池的需求不断扩大，同时受到新能源汽车续航里程影响，对锂电池技术要求也在不断增加。隔膜作为其中不可或缺的一部分，其技术迭代同样迅速，湿法涂覆隔膜的比例快速提升，从 2015 年涂覆比例的 37%提升至 2021 年的 70% 左右。当前高镍三元电池已经基本采用涂覆隔膜，磷酸铁锂电池的涂覆比例达到 60%左右，未来随着产线更加成熟，涂覆膜的比例有望进一步提升。

隔膜涂覆应用情况总结@2022

聚烯烃为隔膜生产过程中最为主要的原材料。锂电池隔膜的原料主要包括聚乙烯和聚丙烯，干法隔膜原料以聚丙烯为主，湿法隔膜原料以聚乙烯为主。隔膜上游材料价格主要受原油价格的波动影响，当前国内聚乙烯主要依靠进口。涂覆隔膜的生产成本结构中涂覆浆料占比达六成。涂覆膜生产过程中对于浆料混合的比例要求十分严苛，涂覆膜生产需要根据客户的需求对产线进行调整，以得到不同性能的涂覆膜，因此涂覆浆料在涂覆膜中的成本占比最大，约为 65%。涂覆膜的浆料是生产过程中最重要的一环。当前主流的涂覆材料有无机材料：陶瓷颗粒（氧化铝、勃姆石等）；有机材料：PVDF、芳纶。涂覆材料的价格决定了涂覆膜的成本。

5.8.3 隔膜应用场景：不同场景对隔膜的使用也各有千秋

近 30 年来，从 3C 消费电子到动力电池，再到近年来需求快速增长的电化学储能电池，锂电池渗透率不断提升。各个领域对于隔膜的使用也各有千秋，主要包括：

1）动力电池：动力电池受到能量密度高低的影响，能量密度较高的电池会选择湿法隔膜或者涂覆隔膜，相反能量密度相对较低的则会选择干法隔膜；

2）3C 电池：3C 消费电子产品因体积受限，会选择性能更加卓越的湿法隔膜；

3）储能电池：储能电池需要考虑使用成本，当前会选择价格更加优惠的干法隔膜（以 16 微米干法与 9 微米湿法对比，湿法隔膜均价比干法隔膜均价高出 50%）。

常规隔膜与涂覆隔膜的物理性能指标对比

展望

未来，高孔隙率、高热阻、高熔点、高强度、对电解液具有良好的浸润性是锂离子电池隔膜材料发展的五个方向。

另外，当前学术界和产业界均在进行全固态电池技术与关键材料的开发，未来的隔膜可能以全新的形态出现在锂离子电池中。

以下是锂离子电池隔膜市场在现阶段的一些不同技术：

Celgard：电池电动汽车应用的解决方案之一包括使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三层结构。聚丙烯外层不仅提供高温熔体完整性（HTMI），这是确保安全性的关键性能，还可以提供耐氧化性。聚乙烯内层可在热失控期间快速关闭。

Celgard H1809包括18微米的三层微孔膜（PP/PE/PP），孔隙率为49%。H1809设计用于高能锂电池系统；尤其是那些需要特殊安全和能量密度优势的设备。

UBE公司：汽车应用解决方案中，有一种被称为CPORE的陶瓷涂层隔膜的选择。CPORE是一种高性能的隔膜涂层，是采用先进分散技术和在隔膜表面的高速且精确涂布技术制成的。

CPORE的厚度区间在13至25微米。无机粒子被用于这些隔膜，以进一步提高其耐热性，最大限度地减少异常加热引起的收缩，并阻止电池内部短路，显著提高锂离子电池的安全性。

Entek：Entek可提供基于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的涂层和无涂层的隔膜。产品之一EPH面向便携式电子设备高放电/充电率应用，如，无线电动工具、草坪和园艺设备、高功率遥控汽车等。EPH隔膜的厚度区间在9至16微米，孔隙率为48%。

Soteria：Soteria的专利技术据称可消除热失控的根本原因，隔离了短路，并且使电池在受损后仍能继续工作。Soteria的无纺布薄膜由芳纶纤维加固，形成一种在存在缺陷或损坏的情况下不会融化或收缩的隔膜。此外，金属化膜集电器像保险丝一样烧断，从而隔离短路，电池的其余部分可以继续工作。

隔膜有助于锂离子电池的安全性和可靠性。尽管锂离子电池在技术的创新和商业化上具有挑战性，研发工作仍旧非常活跃。根据Graphical Research的研究，北美锂离子电池隔膜的复合年增长率（CAGR）到2027年可能会达到16.2%。电池隔膜路线图看上去非常有前途，而且也有更安全、更好的创新。

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