扫描隧道显微镜原子力显微镜(我们从未见过它的真面目，直到一群科学家拍了张照片)

作者：圆的方块

审核专家：中国科学院物理研究所博士，北京大学物理学院量子材料科学中心副研究员

水是自然界中最丰富、人们最为熟悉的物质之一。水的成分如此简单，H2O，平平无奇。但事实上，人类从未能认识水的真正面目。《科学》杂志在创刊125周年时，曾总结了当今世界125个最具挑战性的问题。其中之一就是：“水的结构是什么？”

水。图片来源：Pixabay

古希腊的先哲们曾把“水”列为组成自然界的四大元素之一。这一认识持续了两千年，直到18世纪，英国科学家卡文迪许发现了将氢气和氧气点燃可以产生水，于是人们知道了水不是单一的“元素”，而是一种化合物。氢气“hydrogen”这个单词就源于希腊语，意思是“水的前身”。

随后学者们逐渐确定了水中氧和氢的比例，1811年阿伏伽德罗写下了反应方程：2H2+O2→2H2O。此后又过了80年，化学家阿伦尼乌斯提出了水可以电离为一个氢离子和一个氢氧根离子，即H₂O→H⁺+OH^-。后来人们又对此进行了修正，水的电离是两个水分子生成一个水合氢离子和一个氢氧根离子，即2H₂O→H₃O⁺+OH^-。

关于“水”下一次认知飞跃是氢键。在1902年,德国化学家Werner在描述氯化铵结构时，首次提出了氢键的概念，随后学者们发现了水中存在着氢键。简单来讲，当一个水分子中的氧原子和另一个水分子中的氢原子靠近时，就会产生电荷的吸引，而这种吸引力就是氢键。因为氢键的存在，水分子间的作用力大大增强，不容易被破坏，因此水也就具有了更高的熔点（0℃）和沸点（100℃）。得益于此，地球上才能大量存在液态水，从而孕育生命。

水的氢键结构模型。图片来源：Wikimedia Commons

2013年中科院国家纳米科学中心的实验团队，通过非接触原子力显微镜实现了氢键的空间成像，也就是 “拍”到了氢键的“照片”，为“氢键的本质”这一化学界旷日持久的争论提供了直观证据。

时隔一年之后，同样是来自中国的团队真正“看到”了水分子。给水分子拍照不是一件容易的事，因为它实在是太小了，尺寸仅有发丝的百万分之一。在液态情况下，水分子运动也非常快，难以捕捉。2014年，江颖和王恩哥团队利用氯化钠薄膜基体作为衬底，让水分子吸附在盐的表面，从而成功拍摄到了水分子的内部结构。此外，他们还拍到了由4个水分子组成的水团簇，成功解析出了水团簇的微观氢键构型。

(a) qPlus型原子力传感器的实验装置图；(b) 具有电四极矩电荷分布的一氧化碳针尖与强极性水分子之间的高阶静电力。

除了单个水分子，人们对水与其他物质的相互作用也同样感兴趣。最常见的作用形式就是离子的水合过程。水作为溶剂，能使很多盐发生溶解，而且能与溶解的离子结合在一起形成团簇，也就是水合离子。生命体内中的很多生理过程都有水合离子的参与。早在1900年德国物理化学家沃尔特·能斯特就提出了水合离子的概念，但经过了一百多年，学界对水合离子的认识仍然有限。

2018年,江颖和王恩哥团队再次取得突破，首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像。为了“看到”水合离子，首要做的是要获得单个样品。研究人员用尖锐的金属针尖在氯化钠薄膜表面移动，吸取到单个的钠离子，然后再“拖动”水分子与其结合。由此得到了含有不同数目水分子的单个“水合钠离子”。

有了离子水合物，要对其进行高分辨成像，同样困难重重。离子水合物属于弱键合体系，实验中的金属针尖很容易对其造成扰动。因此，研究人员发展了一种非侵扰式的成像技术，依靠极其微弱的静电力来扫描成像，从而成功获得了原子级分辨成像。这是人类首次直接“看到”水合离子的原子级图像。

钠离子水合物的亚分子级分辨成像。从左至右，依次为五种离子水合物的原子结构图、扫描隧道显微镜图、原子力显微镜图和原子力成像模拟图。图像尺寸：1.5 nm ×1.5 nm。

在研究离子水合物的动力学输运性质过程中，科学家还发现了一种有趣的“幻数效应”：在氯化钠的表面，3个水分子与一个钠离子结合形成了水合离子，其运动速度极快，比其他的水合物要快10-100倍。这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度。简单来说，就是含有3个水分子的离子水合物，由于对称性与衬底不匹配，不容易被氯化钠晶体表面“卡住”，从而可以快速移动。

钠离子水合物在NaCl表面输运的幻数效应效果图，其中包含3个水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力（“幻数”为3）。

这一工作不只把水合相互作用的研究精度推向了原子层次，也刷新了人们对于离子输运的认识，未来能够推动电池、腐蚀、海水淡化等领域的发展。

水分子使氯化钠（NaCl）溶解形成离子水合物。

作者名片

排版：凝音

题图来源：Pixabay