手性化(浙师大付大伟团队合作在分子铁电领域取得系列阶段进展)

Posted 2023-05-26

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手性化(浙师大付大伟团队合作在分子铁电领域取得系列阶段进展)

近日，浙江师范大学生化学院分子铁电科学与应用研究团队与南昌大学国际有序物质科学研究院共同努力合作，在分子铁电领域再次取得重要阶段进展。明星分子Dabco和类Dabco的奎宁环系列工作连续发表在化学领域顶级期刊JACS和Angew. Chem. Int. Ed.上。

铁电具有的独特的光、电、力、热等性质，吸引了科学和工业界的广泛兴趣。目前，陶瓷主导了诸多电子陶瓷行业，从非易失性存储器（NVM）到压电声纳或超声换能器。无机铁电材料的极化可以在多个方向上重新定向，使得它们可以制作成陶瓷和薄膜等器件。这为分子铁电材料的发展和研究提供了很多灵感，近几十年来分子铁电材料得到了快速地发展。然而，如何让分子铁电材料在多晶样品状态下表现出宏观铁电性，从而具有更优越的应用潜力，是具有挑战的探索工作。对于促进器件化应用和多学科前沿交叉具有重要的意义。

其中，以“似球—非球”和“托福（氟）效应”铁电化学的学科设计思路，通过氟/氢取代设计合成得到具有低维氏硬度（10.5 HV）的多晶分子铁电体，相关成果以“The Soft Molecular Polycrystalline Ferroelectric Realized by Fluorination Effect”为题发表在J. Am. Chem. Soc.（《美国化学会志》）。

此外，以手性设计铁电化学为创新点的第一例手性Me-Dabco铁电体成果以“High-Tc Enantiomeric Ferroelectrics Based on Homochiral Dabco-derivatives (Dabco = 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（《德国应用化学》）。

托福（氟）效应成果介绍：基于氟代奎宁环（类Dabco）

图1 [3-F-Q][ReO4]的托福（氟）效应设计合成策略和似球非球相变结构

多轴分子铁电体的创新性发展迫在眉睫。为了寻求成本低、生物相容性和机械灵活性好的分子铁电材料，团队基于奎宁环高铼酸盐化合物，采用氟/氢取代策略（图1），成功地设计了一例多极轴分子铁电体，其多极轴特征表现为极好的薄膜宏观铁电性（图2）。氟化作用不仅增加其饱和极化值，还大大降低了矫顽场强。进一步深入研究了氟代效应对晶体结构对称性和铁电性的影响。有趣的是，其还是已知分子铁电材料中最软的，10.5 HV的低维氏硬度可与聚偏二氟乙烯（PVDF，11.6 HV）相媲美，但比BaTiO3（869 HV）低近两个数量级。这些特性使其在可穿戴柔性设备以及生物力学应用领域具有巨大的潜在应用前景。

图2（a）粉末压片SEM图；（b）介电温度依赖性，插图为粉末压片测得的P-E电滞回线；（c）相同电场下，部分典型分子铁电体粉末压片状态的P-E关系，（d）薄膜光学显微镜照片；（e）薄膜P-E电滞回线；（f）铁电薄膜疲劳特性

手性化诱导成果介绍：基于甲基Dabco

手性和铁电性之间的渊源可以追溯到1920年第一个铁电体的发现，即含有酒石酸根手性离子的罗息盐。在分子材料的构筑过程中，只有单一手性分子的参与才能有效保证非中心对称晶格的形成。明星分子Dabco集中了非常多的铁电课题，诸多科研人员多年持续围绕其开展铁电研究。通常，理论上认为手性化后的Dabco分子更加容易成为潜在的铁电体。如Dabco甲基化等，但是实际上非常奇怪和特殊，一直以来科研人员尝试的甲基化等手性修饰后的Dabco全部以失败告终，一直没有实现手性Dabco的铁电特性，难度非常大。该团队首次成功解决了这个难题。这为明星铁电分子Dabco的衍生和拓展出更多的优异特性铁电材料提供了非常有帮助的策略。该成果被编委会在WileyChem’s Wechat platform介绍（chemistry news outlet in China）。从实验上再次验证了手性化铁电设计策略的高概率和铁电理论。

图3 R/S/rac（R、S和消旋）构型的设计思路及高居里温度与铁电畴电驱动诱导翻转

该系列分子铁电材料的设计合成是分子铁电科学与应用研究团队继发现超大压电电压系数二维钙钛矿铁电体（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1077−1082）和具有圆偏振光学特性的钙钛矿对映铁电体（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4756−4761）以来又一重要阶段性重要成果。付大伟教授为通讯作者之一，研究成果得到了浙江师范大学科研基金和基金委重大项目课题的资助。

来源：浙江师范大学

论文连接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05372

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202007660

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13291

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12368