所有氯代烃的密度都比水的密度小吗(「技术交流」石化污染场地地下水修复治理挑战与对策)

Posted 2023-05-26

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所有氯代烃的密度都比水的密度小吗(「技术交流」石化污染场地地下水修复治理挑战与对策)

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石化污染场地地下水修复治理挑战与对策

任黎明，秦冰，桑军强，杨宇宁，杨春鹏，王若瑜

中国石化石油化工科学研究院

摘要∶

实现污染场地安全高效修复是石化行业发展急需探讨和解决的关键问题。从特征污染物特点、水文地质条件、修复环境效应 3 个方面分析石化污染场地修复面临的挑战，预测未来石化污染场地地下水修复技术，并提出按照污染程度进行分区修复治理的对策。分析表明，石化污染场地中非水相污染物（NAPL）的疏水性、复合污染物的迁移特征差异、地层的非均质性、地表水-地下水的频繁交互加大了污染精准定位和原位治理修复的难度。研制具有较好迁移性能的高传质，缓释长效修复材料，研发低渗透污染驱替，快速释放的非均质念水层的高效修复技术是未来石化污染场地地下水修复突破的关键。依据污染程度分区修复治理，筛选并集成多技术耦合的原位修复技术，可有效提高石化污染场地修复效果，确保石化场地的安全利用。

当前，生态文明建设成为国家战略，土壤和地下水污染防治日益受到重视。2011 年以来，《全国地下水污染防治规划（2011—2020 年）》、《水污染防治行动计划》（"水十条"）、《土壤污染防治行动计划》（"土十条"）、《土壤污染防治法》和《地下水污染防治实施方案》等政策文件、法规、技术指南相继出台，为地下水环境保护提出明确要求。石化产业是国民经济的重要支柱，同时也是环保重点监管行业。针对石化场地可能存在的土壤和地下水污染，如何高效修复治理，实现产业绿色发展，是我国石化行业发展急需探讨和解决的关键问题。

本课题基于对石化场地地下水修复面临的问题和挑战的分析，进行石化场地修复技术的发展趋势预测，进而采用"高风险修复-低风险管控"的分区修复治理思路，提出多技术耦合的石化场地地下水污染修复治理对策，以期为石化企业地下水污染防治提供理论和技术支持。

1 石化场地地下水修复面临的挑战

石化企业数量多、布局散且多依山傍水，区域地貌地质复杂多样，含水层渗透性差异大，地表水-地下水频繁交互，有机污染复合多源，场地污染特征及机制不清。同时，地下水污染是一个长期的和蓄积的过程，具有复杂性、隐蔽性、不可逆转性的特点，地下水一旦受到污染，恢复治理难度大，即使彻底消除污染源，也需十几年甚至几十年才能恢复。目前，有关我国石化场地修复治理技术的试验研究多，应用实践较少，且多以单一异位治理技术为主，尤其是针对在役企业的原位修复治理技术十分罕见。

1.1 特征污染物

石化场地涉及的特征污染物有石油烃（TPH）、苯系物（BTEX）、多环芳烃（PAHs）、甲基叔丁基醚（MTBE）、氯代烃等非水相液体污染物（NAPL），重金属以及它们的复合污染物等。下面根据非水相液体污染物、重金属及复合污染物的特点阐述石化场地地下水修复难点。

1.1.1 NAPL

NAPL 与地下水不相混溶，大部分以非溶解相存在。由于受极性影响;亲水性修复试剂很难溶入到憎水性 NAPL 的内部反应; 另外 NAPL 溶解度通常较低，反应传质效率受到严重限制，导致修复效率较低。根据其密度相对于水密度的大小关系，将 NAPL 分为轻质非水相液体（LNAPL）和重质非水相液体（DNAPL）两类。其中，LNAPL 的密度比水小，如 TPH、BTEX 等; DNAPL 的密度比水大，如氯代烃溶剂、多氯联苯（PCBs）、硝基苯等。DNAPL 和LNAPL污染含水层的示意见图 1。

LNAPL 污染物具有密度小、不混溶于水的特点，且往往具有挥发性【在泄漏初始阶段， LNAPL 在重力作用下向下移动，同时在毛细压力影响下，部分 LNAPL 将在非饱和带中侧向运移。少量的 LNAPL 泄露会相对固定地残留在土壤孔隙之中，而大量的 LNAPL 泄露更可能在土壤中留下固定残留之后，继续一直垂向运移直到水面。LNAPL 一旦到达地下水，会先聚集并随地下水流动径向迁移扩散，形成污染羽，在地下形成气- LNAPL水三相体系，增加了对污染场地评估的难度，进而增大有效修复难度。此外，LNAPL 的污染物质本身可以形成一个长期污染源，对邻近的土壤、土壤气体和地下水造成二次污染。

DNAPL，因具有以下特点而导致污染修复治理难度加大∶

①密度大于水，因此重力作用是其进入土壤和地下水的主要动力，其污染范围不受地下水流向限制;

②黏滞性低（20 C动力黏度小于 1 mPa·s），易于向地表以下移动∶

③界面张力低，因而容易渗入极小孔隙或贯穿黏土质;

④溶解度低，使其缓慢且持续地释放而扩大污染面积;

⑤生物降解性低，使之在土壤及地下水中污染时间持久。

此外，如果弱渗透性地层出现一定的坡度，也可以发生 DNAPL 的侧向移动（与地下水主流向相反），从而可以在距离原始释放源一定距离的地方形成第二个 DNAPL源。

NAPL.污染与其物化性质、泄漏量、泄露时间长短、污染面积、含水层水文地质变化与地下水流场变化等因素相关口.，进一步加大了污染精准定位和修复技术高效应用的难度。

1.1.2 重金属

重金属污染与有机污染不同，它不能通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。重金属具有溶解性大、迁移性强及毒性大等特点，易造成大范围场地污染扩散。重金属具有富集性，很难在环境中降解，仅仅只能固化、稳定化，因而易堵塞土壤含水层，使土壤中的流场改变。

1.1.3 复合污染物

场地污染调查结果表明，环境中的污染物很少单独存在，各种污染物同时或先后进入同一环境中并相互影响。复合污染是指生态系统中多种化学污染物同时存在，且各污染物之间发生相互作用或反应，从而影响它们在环境中的各种行为及毒性的污染现象。

场地复合污染一般包括∶有机物-有机物复合污染、重金属-重金属复合污染、重金属-有机物复合污染。其中，有机物-有机物复合污染（如 DNAPL和 LNAPL）是石化污染场地地下水最为常见的复合污染类型。在前期场地调查中发现，多个场地同时存在苯系物和氯代烃污染，其中苯系物是典型 LNAPLs组分，而氯代烃是典型的 DNAPLs 组分。二者不同的迁移特性导致石化场地地下水污染分布复杂，增加污染修复的难度;同时，氯代烃污染的地下水通常经还原药剂还原脱氯来去除.而苯系物往往通过氧化来去除，二者反应条件的不同，增加了污染修复的难度。除此之外，重金属和多环芳烃二者复合时存在着阳离子-π作用、竞争吸附和氧化还原等复杂的相互作用，使得彼此的行为特性发生变化，进一步增加了其复合污染特征研究和修复的难度。

1.2 水文地质条件

1.2.1 含水层非均匀性和各向异性

从污染分布情况来看，非均质含水层的结构决定着流体的流动方向和污染物的分布状况。复杂地质条件下同一地层的渗透系数范围相差可达 6 个数量级。污染物在渗透系数较高的区域扩散快，而在渗透系数相对较低的区域迁移扩散慢。污染物在地层分布状况不明时，现有钻探取样调查容易造成检测盲区，难以准确识别场地污染情况，严重阻碍场地的精准修复治理。从原位修复过程来看，

有机污染物会通过扩散、吸附等作用被低渗透地层中的细颗粒所捕获12，被捕获的污染物会成为新的污染源，长期向渗透性高的区域释放污染。当修复试剂注入到非均质含水层，容易绕开低渗透区流动（"绕流"），而优先流经高渗透区（"优先流"）。这两种现象导致修复试剂无法与低渗透区污染物充分、有效地接触，严重影响污染物的去除效率。修复过程中浓度随修复时间的变化如图 2 所示。由图 2可以看出，从监测修复效果来看，污染物的浓度出现"拖尾反弹"现象，即修复初期污染物浓度显著下降，而修复治理后期污染物浓度变化缓慢（拖尾），修复终止一段时间后污染物浓度升高（反弹）。拖尾现象主要是由于介质的非均质性使得低渗透区域的污染物"出不来"，修复药剂"进不去"造成的;此外污染物与修复药剂的传质效率不同也是原因之一。反弹现象主要是因为当高渗透区的污染物浓度降低后，在浓度梯度的作用下，低渗透区的污染物持续不断向高渗透区扩散释放，发生如图 3 所示的反向扩散，导致污染物浓度再次反弹，从而延长污染修复时间和增加修复成本。

1.2.2 水文地球化学环境复杂性

地下水化学特征的复杂性使得石化污染场地修复面临巨大挑战。pH、氧化还原电位（ORP）、温度、离子类型（Na， K+，Ca+，Mg²+，Cl-，SO42_，

）和强度、有机质含量等是地下水修复过程的关注点。场地地下水 pH 具有地域性，南方普遍偏酸性，易使固化、稳定化的重金属淋出等。地下水环境为还原环境，石化 NAPL 污染场地常采用原位化学氧化技术来修复，因修复试剂的非选择性，会损耗大量修复试剂导致修复效率低、成本高。地下环境温度不大于15 ℃，低温使表面活性剂（如 SDS）析出而导致增溶增流技术的修复效率大打折扣;低温使得修复材料、微生物活性减弱，修复效率降低。Ca2+、Mg²可使修复材料稳定性减弱而团聚，迁移性能下降;

，能使修复材料表面结垢而减弱反应活性。有机质可吸附到修复材料表面而影响其反应活性和迁移分布特征，使得修复过程难以控制。

1.3 修复的环境效应

地层渗透性减小和二次污染问题是原位修复过程中最受关注的两个问题。在地层渗透性减小方面，对于原位反应带技术而言，含水层介质对修复材料的阻滞会造成一定的地层渗透性损失，修复材料的利用效率会随着介质渗透性的减小而下降，从而缩短修复系统的服役时间。在二次污染问题方面，石化污染场地原位修复过程中有机污染降解可生成高毒性中间产物，例如三氯乙烯不完全还原脱氯生成毒性更高的氯乙烯以及苯可能在氧化降解过程中产生乙醛等有毒的中间产物等，使得修复完成后，场地风险值不减反增。其次，原位注入的氧化修复药剂不具备选择性，地层环境中的非目标污染物（如有机质等）会通过氧化还原反后应消耗大量的修复药剂;为了达到修复目标而过量投加修复药剂将会导致二次环境污染效应。此外，增流技术的应用有可能导致污染范围扩大，尤其对于 DNAPL有使其向深层含水层迁移的风险。

2 石化场地修复技术现状及发展趋势预测

2.1 石化场地修复技术现状

自国外规模化开展土壤及地下水污染治理至今，场地污染修复技术在大量的实践应用中得以不断改进和创新。总体上场地污染修复技术主要分为异位修复和原位修复。我国场地修复研究工作起步晚，尽管实验室修复技术储备已十余年，技术种类近百种，但这些技术大部分还停留在研发阶段，距离工程应用还有一定的差距。对于刚刚起步的石化污染场地污染修复产业来说，尽管市场潜力巨大，但因资金、标准、技术等因素的困扰，在"十三五"初期处境仍十分艰难。

针对石化场地特殊性，原位修复因地层扰动小而倍受青睐。原位修复技术主要有地下水抽取-处理技术（PT）、多相抽提技术（MPE）、原位空气扰动技术（AS）、可渗透反应屏障技术（PRB）、原位化学氧化/还原技术（ISCO/ISCR）、原位强化生物修复（ISEB）、监控自然衰减技术（MNA）等。

2.2 石化污染场地修复技术发展趋势

根据污染场地安全修复方面的技术发展状况，以及对石化场地地下水修复在特征污染物特点、水文地质条件和环境效应方面所面临的挑战的分析，研制在地下环境具有较好迁移性能的高传质、长效修复材料是需要突破的关键问题之一;克服修复药剂难以波及低渗透区的问题是需要突破的又一关键问题。笔者认为未来污染场地安全修复主要的发展趋势主要体现在以下几方面。

2.2.1 基于场地修

复材料的原位反应带技术高传质/传输纳米材料;高传质/传输纳米材料具有高的表面吸附能力和化学反应活性，强化了与污染物的传质效率，能在含水层中迁移较长的距离，形成影响范围更广的反应带来有效去除污染物。高传质/传输纳米材料可有效缓解因水溶性修复材料与 NAPL污染物的极性差异导致接触/传质/降解效率差的问题，因纳米颗粒团聚而堵塞含水层介质孔隙导致反应带影响范围小的问题，以及因纳米颗粒与目标污染物反应前失活导致活性损失和时效短的问题。因此，使用高传质/传输纳米材料能极大程度改善地下水原位反应带修复 NAPL 污染的效果。

可控反应功能性缓释材料∶缓释材料可以控制反应活性物质的缓慢释放，减少氧化剂的非选择性消耗，可长期溶解，使氧化剂在一段较长的有效时间内保持一定浓度，以有效氧化污染物。缓释材料能有效缓解因快速反应导致的大量沉淀产物堵塞含水层介质的问题、因地层非均质引起的"优先流"造成氧化剂流失多的问题，以及因与天然有机质反应导致氧化剂利用率低的问题。因此，可控反应功能性缓释材料能极大地改善地下水原位化学氧化修复技术的适用效果，在 NAPL污染非均质含水层的原位修复中具有十分广阔的应用前景。

此外，地下水污染吸附材料，释氧、释氢材料，生物修复剂和固化/稳定化药剂也是具有潜在应用前景的原位修复材料。

2.2.2 针对非均质污染场地的原位修复技术

多相驱替技术∶通过非牛顿流体（剪切稀化流体、二氧化碳泡沫等）的加入，增大驱替液的黏度和原位孔隙压力，从而降低其在高渗透介质中的流速，使其在高、低渗透性介质间形成"交叉流"，促进驱替液从高渗透性介质向低渗透性介质迁移，提高驱替效率;注入的泡沫对高渗透区和水窜通道进行选择性封堵，通过液流转向作用，扩大波及体积，其中，氮气驱及氮气泡沫驱技术在国内油田得到了广泛的应用，均取得了良好的效果。这为石化污染场地低渗透区的修复提供了重要的借鉴意义。

增溶/增流技术∶通过表面活性剂和助剂的加入调控活性材料-污染物-介质的界面效应，进而通过增溶和（或）增流途径进行有机污染修复。其分为增溶模式和增流模式，通过添加质量分数为 1%～10%的表面活性剂达到临界胶束浓度，在水溶液中形成胶束后，使不溶或微溶于水的有机化合物的分散度显著增大（增溶模式）;通过表面活性剂的加入，降低界面张力，极大提高 NAPL 的流动性（增流模式），与增溶作用相比，只需要很少量的驱替液便可将几乎全部的 NAPL 驱替，具有很明显的优势。需强调的是，由于实际含水层的非均质性，如果不能完全控制由于表面活性剂溶液的注入而可自由流动的 NAPL 污染物的运移，那么在重力作用下，DNAPL将存在向深层地下水扩散的风险。因此，在实际修复工作中选择增溶还是增流模式，取决于对污染源现场特定地质条件的掌握。

2.2.3 多技术耦合-联用原位修复技术

采用单一的修复技术将污染物浓度降低至一定浓度后，修复效率和效果便大幅下降，可通过多技术耦合来实现低成本高效修复。因此，从单一的修复技术发展到多技术联合的原位修复技术、综合集成的工程修复技术是实现大型复杂污染场地污染羽经济高效修复的重要手段。依据石化污染场地污染特征、修复目标、水文地质条件等，筛选适宜修复技术并集成多技术联合的原位修复技术，可有效提高复合污染（包括有机污染物和重金属）场地修复效果。

多相抽提＋原位化学氧化∶多相抽提对高浓度挥发性污染物去除效率高，短时间内目标污染物质量浓度大幅度下降，而这种修复技术对于地下水内部残留的溶解态、吸附态污染物却无显著效果。因此，结合多相抽提十原位化学氧化技术能高效修复石化污染场地地下水。某化工厂有机污染场地采用多相抽提十原位化学氧化联合技术修复苯系物污染地下水，工程运行 25 天后，对氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯的去除率均达 99%。相比单用多相抽提技术或原位化学氧化技术，联用技术可以显著提高工程修复效率，缩短工程周期，同时节约修复成本。某电子机械厂搬迁后原址场地地下水受石油烃、苯系物、多环芳烃复合污染的修复，首先应用多相抽提技术强化去除污染地下水中的 LNAPL，随后应用原位化学氧化技术继续修复，经过 45 天运行后地下水污染物浓度均达到修复目标。联用技术能显著加快修复进度，对于存在 LNAPL的有机复合污染场地，多相抽提＋原位化学氧化联合修复是较好的修复技术选择。

增溶/增流＋原位化学氧化;单用原位化学氧化技术，对药剂的需求量大，不经济，且对非均质含水层的修复效果一般;而采用增溶/增流十原位化学氧化修复，可提升污染物的水相溶解度，增强其迁移性能，从而加速污染物的释放、去除过程以实现含水层修复。采用CMC 增溶-SPS 氧化联合修复技术处理石油烃污染土壤的研究表明，采用先增溶后氧化和先氧化后增溶两种联合修复方式，其处理效率分别达到了87.4%和78.6%，均高于单独的增溶修复或者化学氧化修复。

原位化学氧化十原位强化生物修复;化学修复过程中产生的电子受体（

SO42_）和有机小分子降解产物（单链烷烃等）可为微生物所利用，表明化学氧化与生物修复组合的可行性。Kulik 等研究发现，通过芬顿氧化（24 h）与生物强化降解（8 周）的结合，对多环芳烃质量分数为 1 419 μg/g的污染土壤进行修复，多环芳烃总体去除率可达75%～94%。Xie Guibo 等研究发现，通过高锰酸钾氧化与生物强化降解（19 周）的结合，对喷气燃料（质量浓度为 27 mg/L）污染地下水进行修复，污杂物总体去除率可达 15%～80%。

3 石化场地地下水修复治理对策

由于石化场地特征污染物和水文地质条件的特殊性和复杂性，导致污染程度往往存在空间上的差异性，而大规模采取高强度的修复治理措施是不现实的，易导致过度修复甚至修复失败，以及产生二次环境污染效应。因此，基于石化污染场地地下水的风险管控与修复治理技术体系的建立是实现绿色高效石化场地地下水修复的关键。针对不同污染程度和风险的区域，易采取不同的修复策略，"高风险修复-低风险管控"成为主流思路，其中，高风险修复指通过应用修复技术手段降解污染物来管控风险;低风险管控指通过操纵源-径-汇手段来管控风险。

地下水污染风险受污染程度、土地利用方式等多种因素影响，因此对地下水污染进行分级有利于地下水污染修复治理体系构建。本研究将污染区域按照污染程度分为重度污染区域、中度污染区域、轻度污染区域 3 类，在此基础上进行地下水修复治理对策分析。以GB/T14848—2017《地下水质量标准》中常规及非常规毒理学指标的Ⅳ类标准为判别基准，将污染物浓度超过 100 倍、10～100 倍、10倍以下分别定为重度污染、中度污染和轻度污染，并在此基础上对石化污染区域进行分区修复治理。石化场地地下水污染修复治理对策如图 4 所示。

由图 4 可以看出，需要在综合考虑污染物特征、水文地质条件及环境效应， 3 方面影响的基础上确定石化场地污染修复难点，并进行修复技术的筛选与耦合。针对重度污染区域，主要采取总量消减、过程阻断手段来控制污染的进一步扩散。针对中度污染区域，主要采取低成本持久高效的修复技术手段来降低污染浓度。针对轻度污染区域，主要采取基于风险管控的监测自然衰减手段来进行长期风险管理。以石化场地 NAPL 污染为例，采用增溶/增流技术提高污染物的流动性，提高低渗透区 NAPL 污染的快速释放，以避免修复拖尾、反弹效应，并耦合 MPE 技术高强度去除自由相及高浓度 NAPL 污染（重度污染区域）;采用原位注入高传质/传输的微纳米材料来强化原位反应带修复技术高效去除 NAPL 污染，耦合原位注入缓释长效修复材料（如缓释过硫酸盐）以达到长期有效的修复效果，以及通过强化生物修复技术来协同利用前段化学修复过程中产生的小分子有机物及硫酸盐等，进一步强化 NAPL 的去除（中度污染区域）;采用监测自然衰减技术来对污染场地进行长期风险管理。

4 结论

（1）NAPL 污染的疏水性、DNAPL 和 LNAPL复合污染的迁移特征差异、重金属的富集性加大了污染精准定位和修复治理难度;地层的非均质性、地表水-地下水的频繁交、水动力场特殊性、水化学场的复杂性使污染物迁移扩散范围大，加大了原位修复治理难度;原位注入导致的含水层渗透性减弱、修复过程的二次污染问题，加大了场地地下水安全修复的难度。

（2）基于高传质/传输微纳米材料、可控反应功能性缓释材料的原位反应带技术，有效强化了与污染物的传质效率，有效扩大反应带影响区域范围，有效缓解氧化剂的非选择性消耗，能极大改善地下水原位反应带修复 NAPL 污染的效果;针对非均质地层条件的多相驱替、增溶/增流技术，能有效改善低渗透污染区域的驱替效果，加速污染物的释放、去除过程实现非均质含水层的高效修复。

（3）依据污染物特征、水文地质条件及环境效应，确定石化场地污染修复难点，划分区域污染程度，筛选并集成多技术耦合的原位修复技术，有效提高石化污染场地修复效果。重度污染区以总量消减、过程阻断手段控制，中度污染区以低成本持久高效的修复技术手段来修复，轻度污染区域以监测自然衰减手段来长期管控。

文章来源：土行者

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