戊基双环己基酮(天然香料生产技术-反应香料)

Posted 2023-05-26

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戊基双环己基酮(天然香料生产技术-反应香料)

天然香料生产技术-反应香料

我们日常使用的食品香料中，可概括地分为两大类，一类是具有像水果、蔬菜及香辛料中固有香味的食品香味料；另一类则是食物在蒸煮、烘烤、煎炸中所产生的食品香料。后者是在食物经加热而分解、氧化、重排或降解生成具有特殊风味的食品香料，一般称之为过程香料(Process flavor)，亦叫反应香料(Reaction flavor)，如咖啡、可可的烘焙，茶和坚果的烘炒，肉类的煮、烤、炸，面包、蛋糕的烘烤，还有像爆玉米、土豆片和烹调蔬菜等，这类加工都是非酶参与下的反应。它们都是由食品的基本组成，即前驱体(Precursor)如还原糖、游离氨基酸、二肽类以及脂肪酸甘油酯或其衍生物，经加热反应而生成的。

一、美拉德(Maillard)反应

早在1912年，法国化学家美拉德(Louis Maillard)曾发现甘氨酸与葡萄糖的混合物加热时，形成颜色褐变反应的类黑精。以后人们发现这类反应不仅影响其颜色，而且对香味也有重要作用，所以将此反应称为非酶褐变反应，也叫美拉德反应(Maillard reaction)。运用美拉德反应，可以使原来不具备香味的食物组分（即前驱物）通过反应使其生成具有香味的食品香料。

美拉德反应是氨基酸与还原糖之间发生的一系列复杂反应。典型的美拉德模型反应体系是半胱氨酸与核糖反应，主要挥发性产物包括呋喃硫醇类、噻吩硫醇类、烷基噻吩类、酰基噻吩类、噻吩酮类、硫杂环己酮类、硫杂环戊酮类、双环噻吩类、噻唑类、吡嗪类、噁唑类、脂肪族硫醇类等，总共包括约130多种挥发性产物。

对于食物中的杂环香料化合物的生成，除了上述之外，食物中其他主要成分还有糖类、氨基酸类、二肽类、维生素类的热降解反应以及脂肪类的氧化降解反应等。

近代关于肉类风味的研究表明，脂质及其降解产物以及脂质-美拉德反应的相互作用会产生一些挥发性化合物，这些挥发性化合物对于产生肉类的特征风味起到了重要作用。它们是含有长链烷基取代基(C5~C15)的O、N或S杂环，烷基通常是由脂肪酸衍生而来，从脂质氧化而获得，而氨基酸则是氮和硫的来源。

例如：2－戊基吡啶在熟肉的挥发物质中普遍存在，该化合物具有很强的脂香和类似脂肪的气味，该物质可能是由脂质裂解产物与从半胱氨酸得到的硫化氢或氨发生反应得到。由反应历程得知，2,4－癸二烯醛、2－戊基吡啶、2－已基噻吩和2－戊基(2H) 噻吩是多不饱和脂肪酸的主要氧化物。在美拉德反应体系中，在没有脂质存在时，反应混合物会产生复杂的挥发性物质如糠醛、呋喃酮、烷基吡嗪或吡咯，磷脂的存在导致了这些化合物数量的减少，说明磷脂对美拉德反应中形成的杂环化合物数量有抑制作用，也就说明抑制了某些异味的产生。

硫胺素的降解对肉香味的产生起到很大的作用，VB1的热降解生成许多有香味的物质，包括噻唑类、呋喃酮类、呋喃硫醇类、噻吩类。有报道，130℃下，在水作为介质的缓冲液中，加热硫胺得到的最初产物有5-(2-羟基已基）－4－甲基硫醇和5－羟基－3－琉基－2－戊酮。进一步降解羟乙基硫醇将生成其他硫醇，而硫基化合物则生成2－甲基－3－呋喃硫醇和其他呋喃类、噻吩类中间产物。

酚类化合物、类黄酮类、类胡萝卜素类等也是产生非酶变反应的底物，它们也可作为某些香味成分的前驱物。

美拉德反应包括三个阶段：初级阶段、中级阶段和斯特雷克(Strecker)降解阶段。

(1)初级阶段。从羰基反应到阿马多里(Amadori)重排和黑氏(Heys)重排，此阶段无褐变，亦不产生风味物质的前驱体物质。

(2)中级阶段。Amadori重排化合物和Heys重排化合物进一步降解，生成糠醛、呋喃酮和二酮化合物。这些化合物再与胺类、氨基酸、硫化氢、硫醇类、氨、醛类反应，形成许多重要风味物质，如吡嗪类、噁唑类、噻吩类、噻唑类和其他杂环化合物。

(3) Strecker降解阶段。Strecker降解反应是与美拉德反应有关的最重要的反应之一。热降解导致了肉类挥发性化合物包括香味料化合物的形成，它包括a-氨基酸在二酮化合物的存在下脱氨、脱羧，形成比原氨基酸少一个碳原子的醛和 a－氨基酮，这些a-氨基酮是形成吡嗪类、噁唑类、噻唑类等杂环化合物的重要中间产物。

二、影响美拉德反应的固素

影响美拉德反应的因素主要有：反应物的组成、pH值、温度和水分活度。

1、反应物的组成

反应物中氨基酸和还原糖的种类不同，形成的香气成分也不同。例如同样数量的葡萄糖与不同氨基酸进行反应所得的香精的香味各不相同。

如苯丙氨酸与麦芽糖加热产生令人愉快的焦糖样甜的香气。它与果糖加热时，产生令人不快的焦糖臭味。它与二羟基丙酮加热时，生成风信子香气。使用蛋氨酸时，与二羟基丙酮的加热生成令人愉快的烤土豆香气。它与葡萄糖加热时，则变为烹调过头的土豆样香气。它与还原性二糖麦芽糖加热，生成烹调过度的甘蓝样香气。

2、pH值

美拉德反应受到pH值的影响，随着pH值的升高，有色聚合物的数量增加，碱性条件下易生成含氮挥发物（如吡嗪），其他的挥发物只能在酸性条件下生成。肉的pH值在 5.5-6.0之间，并且还有很强的自身缓冲能力，使得在煮肉的过程中pH值变化很小。在对pH值在4.5-6.5 之间时对由半胱氨酸-核酸的模拟系统中生成的挥发物的影响的研究证明，pH值的微小变化会对某些种类的挥发物产生重大影响。含氮杂环化合物只有在pH值大千5.5时才能生成，2-甲基-3-呋喃硫醇却只能在低pH值下生成。以上说明，pH 值的微小变化可以对香味挥发物的某些方面产生明显的影响。

3、温度

温度的升高有利于美拉德反应及脂类氧化，较高温度不仅加速各种化学反应速度，而且增加肉中游离氨基酸和其他风味前驱体的释放速率。温度不仅影响美拉德反应中各种风味物质的浓度，而且可影响它们之间的相互作用。美拉德反应中底物相同，不同温度下产生的风味也各不相同。下表列出了在120℃和180℃下加热葡萄糖和各种氨基酸时产生的香气。

4、水分活度

反应的最适水分活度为0.65-0.75，水分活度小于0.30 或大于0.75时美拉德反应很慢，当水分活度为0.75 时，吡嗪的生成速度达到最大值。在其他种类挥发物中，水分活度对反应速度上升或下降的影响取决于它们的形成是否需要水的参与。

用半胱氨酸-葡萄糖和半胱氨酸-丙酮醛组合，在无水条件下，在80-190°C下加热时所生成的香气见下表：

为了把美拉德反应用于食品工业，各国学者作了大量的研究。对通过研究美拉德反应中对肉香起决定作用的硫化物，如含硫化合物2-甲基－3－呋喃硫醇在低浓度时具有良好的肉类香味，在肉汤中只需添加0.25mg/kg，即可起到肉味增香剂的作用，它易于在酸性条件下由还原糖焦糖化产物的5-羟甲基-2-糠醛（HMF）与半胱氨酸裂解物H2S反应所产生。

肉类香气的产生主要是决定于加工和烹任过程中发生的各种美拉德反应和各种脂肪和氨基酸的分解以及分解产物的互相作用，这也就决定了肉类香气成分的复杂性。随着对肉香香气分析的深入，人们发现肉香在很多情况下与含硫化合物有密切关系，特别是含硫呋喃类化合物，最重要的即为2-甲基-3-呋喃硫醇，它存在于煮牛肉、鸡肉、鱼和咖啡的香气成分中，是许多肉类的特征香气成分。它的各种衍生物都是重要的肉香原料。

三、反应香料的调制

反应香料的制法是将食品的组成成分以热加工方式产生香味，使之成为香料基质，然后再添加香味增强剂或其他风味剂而制成调味香料。反应香料的制造原料包括蛋白质、氨基酸、碳水化合物、脂质与维生素等。这些原料的用量比例，反应时的酸碱值、加热时间、温度等都会对香料基质香味造成影响。

美拉德反应一般温度不能超过180°C。温度低，反应缓慢；温度高，反应迅速。反应速率过快，难以控制终点；但反应过慢，会使生产周期变长。所以要选择适宜的温度。美拉德反应终点控制很严格，到达反应终点时，反应物应立刻冷却到室温，否则它会继续反应，影响香味化合物的变化。反应后的产品，要求低温存放，存放温度最好在10°C以下。

实际作为食品赋香剂的反应香料，是在参考各种加热加工食品的香气成分分析结果，香气成分的前体，生成机理以及各种食品成分模型体系的加热分解、相互作用（如美拉德反应）等众多基础性研究成果后配制而成的。制造肉味调味料配方中，也可配合使用某些植物萃取液（如洋葱、芹菜等）来增加香辛料的特殊香气。而菇类萃取物如洋菇、香菇萃取物等，则由于含有硫化物、蛋白质与核苷酸，可用作香味增强剂。下面列举出一些反应香料的调制例子。

例1：半胱氨酸0.5份，核黄素0.5份，6-脱氧已糖0.5份，水20份，于100-110°C蒸汽浴中加热1~1.5h，可产生类似水煮牛肉或烘烤牛肉的香味料。

例2：将L-半胱氨酸盐酸盐3.00g，L-亮氨酸盐酸盐1.50g， L-阿拉伯糖0.20g，葡萄糖0.45g，水5.00g，加热至85°C，1h，pH值为4.5，然后用NaOH溶液调节pH值为5.5-6.,0，即得新鲜鸡肉香味料。

例3：将脯氨酸6.00g，半胱氨酸5.00g，蛋氨酸1.20g，核糖3.20g，甘氨酸5.00g，黄油0.6 mL，鸟苷酸20.00g，5'-鸟苷酸钠(GMP)15.0mL，加热至120℃，搅拌1h，即得带有脂质香的煮肉味。添加0.1%-6%的烟熏香料，得火腿香料，可应用于汤、饼干或马铃薯脆片等。

例4：将琉基乙酸4g、核糖10g、木糖6g、小麦谷蛋白水解物（水分20%)115g和水105g混合后，调整到pH值为6.5，加入人造奶油72g，在100°C下搅拌2h，冷却后，除去上层的人造奶油，得到有烘烤牛肉香气的反应生成物。因此，可以将该赋香剂制造成溶液、酱、粉末中的任何一种形态，添加到汤、调味料、畜类肉加工食品中，能赋予强烈的肉香味。

例5：将麦芽糖9.6g，葡萄糖2.4g，精氨酸3.5g，精氨酸盐酸盐1.0g，甘氨酸0.5g，天冬氨酸1.0g，甘油100.0g，水50.0g装入密闭容器中。用二氧化碳加压到117.84Pa(12kgf/cm2)，在120℃反应5h后，冷却，可得到具有咖啡风味的产物。将它加入乳糖咖啡和咖啡果子露等饮料、冰淇淋等冷食品，饼干和果子酱等糕点类中，能够赋予咖啡风味。

例6：将精氨酸1.0份，木糖0.8份，卵磷脂0.3份混合，在190°C下搅拌5min，冷却后得到具有杏仁香气的粉末，将本品少量涂在刚烤成的小甜饼干上，可使小甜饼干的风味明显改善。

例7：将葡萄糖5.0g，缬氨酸3.0g，亮氨酸3.2g，水100.0g装入密闭容器中，用N2加压到982Pa(l00kgf/cm2)，在115°C下搅拌加热3h后，冷却，得到具有奶油巧克力风味的赋香剂。

反应香料的产物为配制食用香精提供了一条新的途径。反应香料因其所用原料及加工过程类似于天然动植物的烘、烤、蒸、煮、炸，所以国际上将其列入天然香料范畴。因为反应香料可以生产出许多以目前调香手段尚不能配制的香精，并且拟真度也很好，所以它受到许多食用香精制造者的重视。这种香精一般以反应香料为基础，并补加一部分合成和天然香料以提高浓度或调整香味，这种产品称之为反应性香精。