悬臂梁振动固有频率(可调功能材料（III）：电流变材料简介)

Posted 2023-05-26

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悬臂梁振动固有频率(可调功能材料（III）：电流变材料简介)

功能材料（Functional Materials）是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料，有时也被称作特种材料（Speciality Materials）或精细材料（Fine Materials）。功能材料的功能涉及面广，具体包括光功能、电功能，磁功能，分离功能，形状记忆功能等等。这类材料相对于通常的结构材料而言，一般除了具有机械特性外，还具有其他的功能特性。功能材料种类繁多，在日常生活、工业制造、仪器仪表、军用装备领域都有着广泛的应用，而性能可以调节的可调功能材料就是其中重要的一类。本文从原理到应用，简单介绍了电流变液、电流变弹性体的发展现状。

电流变液

电流变液的定义

电流变液（electrorheological fluid, ERF）是一种能对外加电场做出响应的智能材料。在无外加电场的情况下，电流变液类似于通常的液体，而当外加电场强度不断增大，其黏度也会随之增大。当场强增大到一个阈值时，电流变液的流变特性会发生迅速、可逆的转变。电流变液的流变特性随着外加电场的变化而变化，无外加电场的情况下，电流变液表现出牛顿流体的特性，外加电场之后，电流变液表现出宾汉流体的特性，黏度显著增加，并且当场强足够大时会转变成“弹性固体”。

1940年代，Winslow用面粉和石灰分散在硅油和矿物油中制备成了最早的电流变液。随后，学者们制备了多种电流变液并提出了不同的理论模型，但电流变液的力学性能不够理想限制了其应用。2003年温维佳教授团队首次在复合纳米颗粒体系电流变液中发现了“巨”电流变效应，把电流变液的最高剪切强度先后提高到了130和250 kPa，并命名为“巨电流变液”（giant electrorheological fluid），使电流变液的研究进入了一个新的阶段。

（参考：固液瞬时转变、软硬随时调节？神奇的电流变技术）

电流变液的机理

电流变液是一类胶体或悬浮液，由分散相、连续相、添加剂组成。分散相即分散在电流变液中的固体颗粒，这些分散相颗粒具有以下特点：（1）具有较高的介电常数和适当的电导率；（2）在较宽的温度范围内（-50 ℃~150 ℃）保持稳定的物理和化学性质；（3）适当的颗粒大小、形状和密度。常见的分散相颗粒包括TiO2、SnO2、Al2O3、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3等无机材料，也包括一些有机材料（例如含极性基团的有机高分子材料和含有大π键的电子共轭材料）和复合材料。

连续相即用来分散固体颗粒的连续相液体，即油相。一般连续相液体具有以下特点: （1）远小于分散相颗粒的介电常数；（2）较好的绝缘性能，较高的电阻率，不易被击穿（击穿电压≥100 kV/mm）；（3）较低的凝固点及较高的沸点（较广的工作范围）；（4）与分散相颗粒密度相匹配，以防止过快的沉淀或分层；（5）较低的零电场黏度；（6）良好的化学稳定性。油相的成分对电流变液有很大的影响，同类的油，分子链越长、黏度越大越有利于提高电流变效应，但也不能过大，因为需要控制较低的零电场黏度；油相分子中的氢键有利于提高电流变效率及抗沉降性能；油相的浸润性对电流变性能也有很大影响。常见的分散相液体有硅油、植物油、矿物油、石蜡、煤油和氯化氢等等。

添加剂的作用是增强分散相颗粒在连续相液体中的稳定性、提高颗粒的介电常数、加大颗粒在油相液体中的润湿性等。常见的添加剂是各类表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。表面活性剂的分子一端是亲水基，一端是亲油基，在电流变液中，亲水基会与分散相颗粒表面结合，而亲油基会伸展到连续相中，从而将颗粒表面从亲水性转变成亲油性，这样就增加了颗粒在油相中的分散性。

电流变液在零外加电场的情况下表现出牛顿流体的特性，在有外加电场以后表现出宾汉流体的特性，在这种情况下，剪切应力要超过一个阈值后，电流变液才会开始流动，并且在外电场强度足够高时，会转变成 “弹性固体”。电流变液的电流变性能好坏用电流变效应e表示，，其中和分别是加电场和不加电场情况下的屈服应力。介电理论认为由于分散相颗粒具有较大的介电常数，正负电荷分布不均匀，在强电场作用下发生诱导极化，如上图所示，正电荷向负电极一方定向移动，负电荷向正电极一方定向移动，形成偶极子，相邻偶极子之间由于静电力相互吸引，沿电场方向形成链状结构，产生抵抗剪切的效果，随着电场的增大链状结构变成柱状结构，对外呈现出较高的屈服强度。

2003年，温维佳教授等人用表面包裹尿素薄层的钛氧基草酸钡（BaTiO(C2O4)2）纳米颗粒与硅油制备出了巨电流变液（giant electrorheological fluid, GERF），其屈服强度达到100 kPa以上。实验表明，巨电流变液剪切强度与外加电场呈线性关系变化（图a中圆形和方形的点），而不是通常电流变液的二次关系。

为解释巨电流变液的作用机理，研究人员提出了“表面极化饱和”模型。当有外加电场作用于巨电流变液时，纳米颗粒先被极化，沿电场方向排列成有序的结构。当颗粒间相互接触，且电场增大到某个阈值时，这些颗粒便会在接触部分形成饱和的极化层，如图b所示。饱和极化层之间的相互作用，使得巨电流变液的剪切强度得到大大的提高。通过表面极化饱和模型理论导出的剪切屈服强度随外加电场的变化如图a中实线所示，可见表面极化饱和模型很好地解释了巨电流变液的作用机理。

目前有很多研究集中于新型分散相也就是电流变颗粒上。例如He等人制备的层状花状核壳结构的TiO2@MoS2颗粒，将MoS2片包覆在花状TiO2颗粒外（图a），10%质量分数颗粒制得的电流变液电流变效率达90.3。Lee等人制备的双壳层SiO2/TiO2中空颗粒（图b），制得的电流变液相比单壳层的颗粒制备的电流变液，屈服应力提高了数倍。

由于电流变液是一种由微小颗粒和绝缘油组成的的悬浮液或胶体。与连续相相比，第二种与颗粒亲和力较低的可混相液相有可能会影响颗粒的聚集、组装和跨越细观结构。因此，通过添加具有不同链长和取代基的第二种可混相液体，可以调节流变和电流变特性及稳定性。

Liang等人通过在硅油连续相中加入烷烃，研制出一种具有二元液相的巨电流变液。研究了不同剪切速率、触变性和粒径分布下的剪切应力和粘度，并通过垂直扫描测量背散射光强变化，表征了静止条件下GERF的浓度变化。结果表明分散相颗粒尺寸分布较单一液相GERF的颗粒尺寸分布宽，静态屈服应力高，零场粘度低。加入50%体积分数十二烷的GERF与单液相GERF相比具有浓度随时间变化小、垂直均匀性好的优点。加入50%体积分数1-苯基十二烷的GERF的ER效率为10656，是单液相悬浮液的1.8倍，并具有优异的稳定性。

电流变液的应用

电流变液可以用来设计如图a的电流变减震器。通过调节电流变液的黏度，可以实现减震液阻尼力的无级调控。因此基于电流变液的减震器可以主动智能调控，并可通过调节阻尼来改变固有频率避免产生共振。同时，针对不同的路面情况，这种减震器可以智能地调整减震效果，使其减震效果优于目前常用的弹簧减震器。通过调节电流变液外加电场可以在一定范围内连续调控剪切应力大小，实现对转矩、转速的连续调控，这样就可以设计出类似于图b的电流变离合器。在不加外加电压时，电流变液的基础黏度很低，圆筒转动时相互的影响十分微弱，几乎没有扭矩的传输。在外加一定电压之后，电流变液的黏度会急剧上升，主动转动的圆筒通过扭矩传输带动被动圆筒的转动，达到对转速和扭矩的快速智能控制。

Sadeghi等人设计了一种类似于电容器结构的简单电流变阀和多个单元集成在一个结构里的并联阀。并联阀具有一个电流变液输入口和四个电流变液输出口。基于所提出的简单阀门，可以开发具有多个流体执行器的机器人，每个执行器由一个阀门控制。一系列电流变阀门可以形成一个软的连续的手臂，其弯曲程度由安装在阀门上的流体执行器控制。在电流变液的流动下，当一侧执行器的体积增大时，另一侧执行器中的电流变液会排出一些。

此外，他们还以上述并联阀为基础开发了叫做Wormbot的爬行软机器人。橡胶波纹管在电流变液的流动控制下可以分别伸长和收缩。每个电流变阀的面积为25×12mm2，间隙为0.24m。实验中，500V左右的电压会阻断电流变液的流动。电流变阀可以单独也可以同时控制波纹管的动作，这有助于Wormbot向前移动并改变方向。Wormbot的头部和后部装有4个角状的钉，可以提供移动所需的摩擦力。上述研究中使用的是连续相为硅油的聚氨酯基电流变液。

Yoshida等人设计了一种交流压力源多电流变弯曲执行器系统。每个弯曲执行器由弯曲部分、两个微阀和一个压力变送器组成。执行器中使用电流变液，交流压力源中使用水，这两种液体由压力变送器分离。

在流出期间（图a），电压只作用于电流变微阀B，外加电场使表观粘度增大，因此电流变液难以流过阀B。从压力变送器排出的电流变液通过电流变微阀A流入弯曲部上腔，使弯曲部分向下弯曲。在连续流入期间（图b），电流变微阀A关闭，压力变送器吸入的电流变液通过电流变微阀B从下腔流出，弯曲部分进一步向下弯曲。为了使弯曲部分向上偏转或使其静止不动，改变电流变微阀的电压波形可以使弯曲部分向上偏转或静止不动。与传统的直接压力系统相比，采用带有电流变微阀的交流压力系统可以实现液压执行器系统的显著小型化。

在上述原理基础上，他们利用微机电系统（micro-electro-mechanical system, MEMS）工艺开发了实际的电流变弯曲执行器，并通过电流变微阀对交变流的整流成功地驱动。下图显示了振幅为160 kPa压强和175 V（3.75 kV/mm）电压下的双向弯曲运动。如图所示，最大弯曲角为87°（曲率半径为1.2 mm），尖端位移为1.1 mm。

电流变弹性体

电流变弹性体的定义

电流变弹性体（Electrorheological elastomer, ERE）是在外加电场下有可调节的动力学性能的智能材料。它们由可极化的颗粒分散在弹性体基质中组成。与电流变液相比，电流变弹性体中的颗粒不会经历聚集和沉降。由于不需要大的电磁线圈，以电流变弹性体为基础的智能器件比以磁流变弹性体（magnetorheological elastomer）为基础的智能器件有着更简单的结构。

（参考：用智能材料制造“一拍多用”的智能乒乓球拍）

电流变弹性体的机理

电流变弹性体的研究始于1963年，典型的电流变弹性体是由可极化的微纳米颗粒和弹性体基体组成的。根据颗粒在电流变基质中的分布不同，电流变弹性体可以分为各向同性的和各向异性的两类。各向同性电流变弹性体中的颗粒是无序随机分布的，而在各向异性电流变弹性体中颗粒会形成像链状或柱状一样的有序的结构。为了得到各向异性的电流变弹性体，必须在交联、固化或硫化过程中施加电场，这样一来，弹性体中的颗粒的有序结构就被锁定在基质中。与用于后屈服区的电流变液相比，电流变弹性体用于前屈服区。

电流变弹性体在外加电场的作用下，剪切模量会发生变化，其原理与电流变液类似。上图是各向异性电流变液的固化过程和使用的示意图。在外加电场的情况下进行电流变弹性体的固化，可以得到各向异性的电流变弹性体，即保留了弹性体基质中颗粒的链状结构。使用过程中，如果没有外界电场，电流变弹性体的剪切模量较小，而外加一定电场后，电流变弹性体中的介电颗粒会排列成更为紧密的链状或柱状，剪切模量明显升高。电流变弹性体的粘弹性特性，如储存模量和损耗模量，是会对电场响应的。电流变弹性体的电流变性能好坏用剪切储能模量的变化率即相对电流变效应（relative ER effect）来表示：

Klingenberg等人首先提出了用单点偶极子近似模型描述电流变悬浮体一些方面的理论模型。在这个模型中，实际的电流变弹性体固体可以被认为是连续聚合物基质中介电颗粒硬球的单分散悬浮分散相。在单点偶极子近似模型中，当偶极子靠近粒子时，粒子内部（而不是粒子表面）的极化将变得更强。

Lu等人的研究进一步证明了ER材料上粒子间局部场强的重要性，并提出了一个以极性分子（PM）为主的模型来解释新型ER悬浮液增强的ER性能。对于这种电流变悬浮液，在一定条件下，极性分子可能在局部电场作用下沿外加电场定向于相邻粒子的尖端，这比外加电场大三个数量级。当粒子表面极性分子在电场作用下取向时，PM-ER效应主要来源于极性分子和附近颗粒上的极化电荷之间的吸引力fm-e。

电流变弹性体的应用

基于电流变效应和特殊的力学性能，电流变弹性体可以应用于阻尼器、汽车工业、建筑基础隔震、仿生技术中的智能皮肤等领域。虽然基于电流变弹性体的器件尚未实现商业化，但在一些实验室研究中已初步实现了这种智能材料的应用。Biggerstaff和Kosmatka使用基于硅胶的电流变弹性体作为主动减振器。谐波试验表明，在电场作用下，弹性体的刚度增加了6倍，阻尼减少了3倍。Koyanagi等人设计了一个如下图带有电流变弹性体筒的新型线性执行器原型，发现电流变弹性体的响应时间对于机电一体化或机器人技术在福利环境中的应用作为物理支持来说足够快，而诸如电流变弹性体表面压力与生成力之间的关系等问题有待进一步研究。

此外，Wei等人研究了悬臂夹层梁在不同电场下的振动特性和控制能力。所设计的夹层梁如下图所示，为三明治构型，内层核心层为电流变弹性体层，上下两层为弹性层。结果表明，随着电场强度的增大，夹层梁的固有频率增大，固有频率处的振动振幅减小。由于电流变弹性体梁的振动特性可以通过改变外加电场的强度来控制，因此电流变弹性体在工程结构中的应用是非常有用的。2013年，Zhu等人。设计了一种剪切模态电流变弹性体减振器，并对其在不同激励频率下的振动响应性能进行了评估。实验结果表明，通过改变外加电场的强度可以控制减振器的刚度和阻尼特性，其宏观特征是阻尼系数随电场强度的增大而增大，并且高频阻尼效果更好。

小结

目前电流变液的研究热点可以从分散相、连续相和添加剂三个方面来看。关于电流变液分散相的研究呈现出多样化的发展趋势，出现了一系列核壳结构、双壳层结构、不规则几何结构、中空结构和多孔结构的新电流变颗粒。这些新型颗粒对于电流变液的改性有着重要的意义。电流变液的连续相对电流变液的性能也有重要的作用，目前还需要探讨固/液相的最佳匹配机理以及包括硅油在内的不同类型的连续相对整个体系的不同作用。添加剂中表面活性剂的使用，可以大大降低界面表面能和表面张力，极大地提高了颗粒的润湿性与稳定性。有些添加剂的加入不但能够改善电流变性能，还能通过权衡再分散性、电流密度、零场黏度、沉降性及板结等性质得到综合性能优良的电流变液。

电流变弹性体与电流变液不同，其适用范围在其预屈服区，具有电场响应的粘弹性特性。电流变弹性体克服了电流变液的一些缺点，其中的颗粒不会发生沉降，也不会有漏液的现象。由于这些优点，近年来电流变弹性体得到了广泛的研究。较高的相对电流变效应可以使电流变弹性体获得较大的储能模量调节范围，这对于应用于刚度可调器件具有重要意义。近些年有研究人员研发出了性能较优的电流变弹性体，但与磁流变弹性体相比仍然不算很高。虽然电流变弹性体的性能受到聚合物基体弹性模量大小的很大影响，但悬浮颗粒的电流变活性仍然在电流变弹性体的研究中占有重要的地位，电流变颗粒的制备以及颗粒在基体中的分散将对电流变弹性体的性能有着很大影响，值得继续研究关注。