悬臂梁冲击试验机(1_β晶稳定剂母料改性PP-RCT管材母料的研究(博))

Posted 2023-05-26

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悬臂梁冲击试验机(1_β晶稳定剂母料改性PP-RCT管材母料的研究(博))

原创博涵塑料加工圈

β成核剂晶型稳定剂母粒在PP-RCT管材的应用与讨论

马进1,2，张冰1,2，胡晓华1,2, 莫明1,2,王博1,2

（1. 中国石油天然气股份公司独山子石化分公司树脂应用研究所新疆独山子市 833699；2. 新疆橡塑材料实验室新疆独山子833699 ）

摘要：国内PPR热水管市场发展迅猛，但国内施工环境导致PPR管在现场因韧性不足开裂损坏，市场反馈表明下游加工企业急需PPR原料厂保持原有刚性，提高PPR树脂的韧性，加大对热水的承压能力。一种结晶改善的无规共聚聚丙烯（PP-RCT）诞生，PP-RCT管的优秀性能来自其中高含量的β晶（β晶六边形蜂窝状结晶形态，精细的结晶尺寸，高度结晶排列规正，高强结构的蜂巢效应），但传统意义中的β晶属亚稳态，在PP-RCT树脂挤成管材的过程极易转变成α晶，失去PP-RCT管的优秀性能，首创加入自制的β晶稳定剂，制成一种含β晶稳定剂的母料，加入PPR树脂中，在挤管的熔融过程中β晶保持稳态，最终赋予成品PP-RCT管高含量β晶及优秀的刚韧平衡。利用差示扫描量热仪、流变仪、红外光谱、X衍射仪、偏光显微镜、常规力学物性测试等表征技术和仪器对含β晶稳定剂的母料的PP-RCT树脂的结构和性能进行了对比，发现加入β晶稳定剂的PP-RCT树脂β晶含量最高可以达到90%以上，常规力学物性优异，20℃和95℃静液压测试时间大幅提高。

关键词：PPR；PP-RCT；β晶；α晶；静液压强度

聚丙烯管材树脂按照不同的聚合工艺可分为均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）以及无规共聚聚丙烯（PP-R）三大类，相对于PP-H、PP-B来说，PP-R具有较高韧性、较好的刚性，改善了PP-H“低温冷脆性”的缺点，并在较高温度下有很好的抗蠕变性能，其管材主要应用于70℃左右的热水供应[1]。但PP-R的刚性，韧性和耐蠕变性与PE还有较大差距，国外（北欧化工PPRRA7050）推出一种结晶改善的无规共聚聚丙烯（PP-RCT），该PP-RCT树脂制造的管材有良好的刚韧平衡及较长的耐蠕变时间（长期静液压试验曲线无拐点），差示扫描量热仪（DSC）曲线上， PP-RCT材料显示有两个熔融峰[1]。北欧化工（Borealis）是第一家在市场上推出PP-RCT的公司，与一般的PP-R材料相比，PP-RCT在70℃条件下经过50年的时间，长期强度提高超过50％，因此这种材料的管材管壁可以做得更薄，可采用高的挤压速度，并使材料用量减少，提高效益；或制造更大内径的管道，可使管道体积容量增大，为低水压供水问题提供解决方案[2]。在2018年新颁布的《冷热水用聚丙烯管道系统总则》（GB/T 18742.1-2017）[3]中明确提及以上两点。目前国内燕山石化有试产，从发展趋势看，国内PP-R市场在煤化工工艺PP-R专用料的冲击下必将大幅拉低原有利润，PP-RCT专用树脂将成为下一代聚丙烯管材的热点。PP-H、PP-B管依靠其自然形成的大量α晶赋予了管材较好的刚性和冷水使用时的耐压性能， PP-R树脂的无规结构可以使管材在热水环境下良好的使用，但若使其能具有更好的刚性、韧性和更长期的20℃和95℃静液压强度，就必须在其结晶过程人为引入大量的、稳定的β晶，故标准中给出了“结晶改善的无规共聚聚丙烯即PP-RCT”这样的定义，PPR料与PP-RCT料的主要测试数据典型值（GB/T 18742.1-2017《冷热水用聚丙烯管道系统第1部分：《总则》表2、3，第2部分：《管材》表7、8）。传统理论认为β晶在PP中属不稳态存在，PP经历熔融过程时（专用料加工成制品）前期形成的β晶可以轻易全部或大部分转变成α晶，使制品（PPR管材）失去β晶赋予的特点。但大量的实验发现，加入β晶稳定剂可以使β晶在再次熔融的过程中保持稳定性态，不转化成α晶[3]。该现象被称为琥珀效应（Amber Effect）：昆虫在活体状态时，让它保持静止之态观察它的外观很困难，琥珀中的昆虫是以一种固定姿态静止，可得以全角度观察和体现。

2010年以来使用PPR树脂加工的PP管材作为一种新型塑料管材因其特点被市场认可，尽管PPR管有诸多优点，但也有不足：在高温(95℃)时热膨胀系数较大，缺口冲击强度不高，特别是低温时冲击性能等方面还达不到较高要求等，加之国内施工和运输环境不规范，造成管材的提前破裂损坏。上述实情对PPR树脂的改进换代提出市场要求：提高承压能力和耐蠕变时间、热变形温度及低温抗冲击性能，这提高的要求诞生了PP-RCT。GB/T 18742.1-2017《冷热水用聚丙烯管道系统第1部分：《总则》，第2部分：《管材》中可以看出PP-RCT在常规力学性能和耐压等级方面都远超PPR。

1 实验部分

1.1主要原料

T4401(T4400)，T4400，独山子石化55万吨PP装置234，235线产

PP-RCT4401(T4400)自产

PP-RCT1#（国产）、PP-RCT2#（进口）均为外购

含β晶稳定剂母料，自制

1.2主要仪器与设备

注射机，ERGOTECH 100-200型，浙江海天德马格注塑设备制造有限公司

电子拉伸试验机，LJ—2500型，意大利Ceast

悬臂梁冲击试验机，XJH—2.75，意大利Ceast

熔体流动速率数仪，6840.00，意大利Ceast

GPC型高温液相色谱，V2000 ，美国Waters

毛细管流变仪，RHEO-Tester2000，德国Gottfert

差示扫描量热仪，822e-DSC，梅特勒-托利多德国

广角X射线衍射仪，（XRD），德国Bruker

静液压测试仪，德国IPT

1.3 性能测试与结构表征

拉伸性能按ＧＢ／Ｔ１０４０．２—２００６测试，１Ａ型样条，拉伸速率为５０ｍｍ／ｍｉｎ；

简支臂梁缺口冲击性能按ＧＢ／Ｔ１８４３—２００８测试，Ｖ形缺口，摆锤速率为２．９ｍ／ｓ；

熔体流动速率按ＧＢ／Ｔ３６８２—２０００测试测试温度为２３０℃，砝码质量为２．１６ｋｇ和１０ｋｇ；

弯曲模量按ＧＢ／Ｔ９３４１—２００８测试，弯曲速率为２ｍｍ／ｍｉｎ；

熔融结晶：熔融结晶温度范围为50℃～200 ℃，氮气流量为60ml/min，升温速率为20℃/min测试；

XRD测试样品结晶，电压40kV,电流40mA,扫描速度2°/min；

管材测试按GB/T 18742.2-2017；管系列S3.2，公称外径25mm。

2使用β晶稳定剂母料获取的PP-RCT及分析讨论

2.1 PP管材破坏机理和讨论

图1管材静液压检测管材破裂三阶段示意图

Fig 1 Three steps by hy drostatic strength testing of pipes cracking

PP管材在使用过程（图1）中破坏是以下方式发生，第一阶段韧性破坏应变超出材料本身的屈服点，这些需材料的高结晶度和高挺度来提供；第二阶段耐慢速开裂引发的破损属于脆性破坏，裂缝出现在低压力下(<σy)，以及有缺陷存在的情况下源于缠结分子的解缠作用，为了避免破坏，需要长分子链分子的高度支化结构。第三阶段热氧老化产生的脆性破坏，源于分子受自由基攻击而产生的降解和老化，需要最佳的抗氧剂配比和添加量才可避免。

图2系带分子模型图

Fig 2 Tie molecular chain model diagram

对应到微观破坏模型，如图2，其中“系带分子”区域发生变形，非结晶区的“系带分子”可以借助其延展性吸收能量，使材料免受破坏，屈服后快速蠕变性破坏阶段[5]。“系带分子”大多未受破坏，但在较大应力作用下，晶格因受剪切而互相分离；“系带分子”被逐渐破坏，从而裂纹慢慢增长，因此“系带分子”的多少，晶区的簇拥程度（密度），晶区排列的规整度，都将较大程度决定管材是否耐破坏。

PP树脂用于管材时，材料的表现如何，可以在那种环境下使用多久，通过预测强度曲线也称为蠕变破坏曲线来表征（图3）。以PP-RCT类型的混配料制造的管材进行长期静液压试验获得预测强度曲线时，任何温度下（包括110℃）在8760h之前的试验值均不出现脆性破坏，即曲线无拐点（拐点的意义：该压力等级长期静液压测试条件下管材出现破坏）。对比普通PPR的预测强度曲线，其曲线有拐点。

图3预测强度曲线

Fig 3 Predictive strength curve

2.2 PP-RCT原料树脂的选择

管材树脂的定级曲线代表其等级高低，对比均聚、嵌段共聚、无规共聚、PP-RCT置信下限应力值σLPL值，PP-RCT外推强度优于PP-H、PP-B和PP-R。从树脂的置信下限应力值σLPL值考察，选择PPR为基础树脂作为PP-RCT的基料是最合适的。

表1 PP管材树脂置信下限σLPL值对比

Tab.1 σLPL value of PP pipes

σLPL, MPa

PP-H

PP-B

PP-R

PP-RCT

10.0

8.7

9.7

11.5

20℃,50年

60℃,50年

4.7

2.6

4.8

6.1

70℃,50年

3.0

1.8

3.2

5.1

95℃,1年

2.9

2.1

2.9

3.5

2.3 常规力学性能

表2力学测试结果

Tab 2Mechanical test results

测试项目

RCT1#

RCT2#

T4401(T4400)

0.25

RCT-4401

（含稳定剂）

RCT-4401

（不含稳定剂）

MFR，2.16kg /g·10min-1

0.22

0.21

0.26

0.23

MFR，10.0kg/g·10min-1

4.5

4.4

4.7

4.8

4.6

熔流比，10.0kg·2.16kg-1

20.5

20.95

18.1

18.5

拉伸屈服应力，1A/MPa

25.3

24.4

23.1

24.2

23.9

断裂标称应变，1A，%

420

410

460

510

495

简支梁冲击强度/kJ·m-2

23℃

0℃

-20℃

3.5

2.5

2.6

3.2

3.6

弯曲模量/MPa

767

736

714

728

718

热变形温度/℃

落锤冲击测试2kg、25mm锤，0℃水浴，管材规格：25*4.2 5根/组

高度

0℃水浴，2kg

RCT-4401

（无稳定剂）

RCT-4401

（有稳定剂）

800mm

0破

900mm

0破

950mm

2破

0破

1000mm

5/5破

RCT-T4401(T4400)是选取某阶段PPR T4401(T4400)粒料加入含β晶稳定剂母料，二次

造粒得到PP-RCT粒料，留取部分注塑制样，剩余挤出管材用于静液压测试。造粒、注塑、挤管工艺参数是针对PP-RCT进行的专属设计，本文不做讨论。众所周知，PP可在不同的结晶条件下形成α、β、γ等多种晶型以及近晶结构，PP一般由以α晶型为主的混合晶组成，但可以采用不同类型的成核剂调整其晶型。调控保持α晶型，可使PP具有较好的拉伸强度、刚性及透明性；调控保持β晶型，可使PP具有较好的耐冲击强度和热变形温度，而且在高速拉伸条件下也能使其表现出较高的韧性和延展性、不易脆裂等性能。对于PP-RCT，要具有良好的刚、韧性，稳定且大量存在的β晶，长期高温下优秀的使用性能。

从表2中可以看到RCT1# 和RCT-T4401(T4400)的常温、低温简支梁冲击强度高于RCT2#

、T4401(T4400)，且保证模量前提冲击表现很好；常规力学性能对比结果表明RCT1# 、RCT-4401（含稳定剂）耐冲击、刚性及其他综合性能较好[4]。对应到管材样实测落锤冲击，表现明显：RCT-4401（含稳定剂）在950mm处无破。

2.4 DSC测试结果对比

表 3 DSC测试数据

Tab.3 Thermal properties of resin from DSC test

项目

熔点/℃

结晶度，%

氧化诱导期210℃/min

RCT1#

133.7/145.9

38.4

44.3

RCT2#

136.8/148.9

37.6

34.0

T4401(T4400)

144.9

35.8

33.7

RCT-T4401(T4400)(无)

134.6/147.3

39.1

33.1

RCT-T4401(T4400)(有)

135.8/149.1

39.6

32.1

图4 PPR DSC曲线

Fig 4 DSC curves of PPR

图5 RCT1#、2# DSC曲线

Fig 5 DSC curves of RCT1#、2#

图 6 RCT-T4401(T4400)(有、无) DSC曲线

Fig 6 DSC curves of RCT-T4401(T4400)

对比普通PPR树脂：T4401(T4400)的DSC图(图4)，且考虑两次熔融历程，普通PPR仅有一个熔融峰。而4种RCT树脂的熔融峰，RCT 1#、RCT 2#、有（无）稳定剂的RCT-T4401(T4400)都在不同阶段具有明显的双峰特征，并且β峰为主峰现象明显。在图5中，RCT 1#第一次熔融无明显双峰，第二次熔融主峰不是β峰而是α峰。在涉及的DSC图中所有双峰的峰值均不同，各有特点，但都符合国标GB/T 18742.2-2017 中Tα≤143℃ , Tβ≤157℃之规定。在图6中，对比有(无)稳定剂的DSC图可以发现：无稳定剂时第二次熔融主峰为α峰且大，次峰（β峰）反而小，第一次熔融时主次峰（α、β峰）不明显。有稳定剂时，第一次、二次熔融史中的主次峰（α、β峰）明显，主峰大，次峰很小，结晶度较高。RCT1#、2#、RCT-T4401(T4400)的双熔融峰说明二者的结晶类型较普通PPRT4401(T4400)明显改变，结晶度高，这种差异影响到材料的力学性能，拉伸屈服应力、弯曲模量、热变形温度和冲击性能等[4]；RCT1#、RCT2#、RCT-T4401(T4400)符合PP-RCT料关键特征：差示扫描量热仪（DSC）曲线上， PP-RCT材料显示有两个熔融峰，见图5、图6。

2.3 X射线衍射仪分析

使用PPR T4401(T4400)粒料加入含（不含）β晶稳定剂母料，造粒得到PP-RCT粒料，在专属工艺参数下挤出PP-RCT管材，从普通PPR管、PP-RCT管（无稳定剂）、 PP-RCT管（有稳定剂）三种管材上取样做XRD,观察三者α、β晶的含量。

图7 PPR和PP-RCT（有、无）的XRD衍射曲线对比

Fig 7 XRD CURVES of PPR and PP-RCT

图8 PPR管、PP-RCT管（有）、PP-RCT管(无)的α、β 晶衍射峰

Fig 8 Diffraction peaks of α and β crystals

从图7看到：PPR树脂（黑）分别在2θ=14.0º、16.7º、18.5º的位置上存在α 晶面（110）、（040）和（130）的衍射峰，几乎看不出β 晶面衍射峰；PP-RCT树脂（红）在2θ=15.9º位置上，存在属于β 晶面（300）的衍射峰，较明显。在图8中，通过对比三种成型的PPR管、PP-RCT管（有稳定剂）、PP-RCT管(无稳定剂)可以看到PP-RCT有（无）稳定剂的区别：β 晶面衍射峰和其积分强度差别明显，PP-RCT(有)β 晶面的峰高、积分强度远大于PP-RCT(无)，PP-RCT有稳定剂的α 晶面衍射峰积分强度则降得多，可以看到PPR树脂亚微观的α β晶型之间互相转变、共存、稳定与否的表征结果。定量的α 、β晶含量可通过以下公式计算 [6] ：

式中，Iβ为β 晶面（300）的衍射峰积分强度；Iα（110）、Iα（130）、Iα（040）分别为α 晶面（110）、（130）和（040）的衍射峰积分强度。多次实验挤出不同类型管材，截取管样，按此公式算出在PP-RCT管(无稳定剂) 中β 晶型相对含量15%～30%，PP-RCT管(有稳定剂) 中β 晶型相对含量60%～90%。从XRD数据得知：PP-RCT由树脂颗粒挤出成管材制品经历了两次熔融历程，①PPR粉料和添加剂造粒成PP-RCT树脂颗粒，②PP-RCT树脂颗粒挤出管材，两次历程后，PP-RCT管（有稳定剂）里最终β 晶在制品中依旧能以稳定状态高含量的存在。

2.5 偏光显微镜测试

在600倍的偏光照中可以看到：图9的普通PPR（a）里α球晶较多，且尺寸较大，无稳定剂加入PP-RCT（b）里的α球晶明显减少，大量小而细碎的β晶与大尺寸的α球晶共存。对比含稳定剂的PP-RCT（c）则为大量小而细碎的β晶，排列规正紧密。图10的RCT1#（a）有明显的α球晶与β晶共存，但都属于较小尺寸，且排列整齐，从区域面积看α球晶多于β晶。RCT2#（b）类似，区别是2#的α球晶与β晶尺寸略小，β晶区域面积较α球晶略大。

a PPR b PPRCT(无稳定剂) c PPRCT(有稳定剂)

图9 有（无）稳定剂600倍偏光相片

Fig 9 PLM photos (X600) of PPR and PP-RCT

a PPRCT 1# b PPRCT2#

图10对比样600倍偏光相片

Fig 10 PLM photos (X600) of contrast sample

2.6红外光谱谱图分析

红外光谱（IR）谱图是验证聚合物分子链特征的重要方法之一，每一种高聚物都对应一种特定的IR谱图。图14列出了有、无稳定剂加入的PP-RCT 和普通PPR管材树脂的的IR谱图的对比。

图11 T4401(T4400)、有（无）稳定剂的RCT-T4401的IR谱图

Fig 11 FTIR of PPR and PP-RCT

从图11显示：3种管材树脂红外谱图相似，含和不含稳定剂的PP-RCT红外谱图无差别，在730cm-1处均明显有一无规共聚物的特征吸收峰，树脂属于典型PPR，在721cm-1和719cm-1处没有吸收峰，因有乙烯丙烯无规共聚链段存在，故没有乙烯长链，PP-RCT本质还是属于PPR[4]。

2.7流变分析

2.7.1 旋转流变分析

注：1- RCT-T4401 (T4400) 无；2- T4401(T4400)；3- RCT2#；4- RCT-T4401 (T4400) 有

图12 流变性能曲线图

Fig 12 Rheological Chart curves

从流变性能曲线分析看，RCT2#的黏度最高，对应较低的熔融指数，而其它三个的差别不大；四个样品随剪切速率的变化基本一致。

2.7.2熔体强度

Rheotens熔体强度测量原理：熔体胶条被一对辊轮向下方牵引运动，由于辊轮直接连接到力值测量系统，因此牵引辊轮测量出挤出胶条的熔体拉伸强度。在此过程中，聚合物处于熔体状态，直到脱离牵引辊轮后才结晶。这种测试仪器结构可以确保测量得到的熔体拉伸不受到胶料结晶化的干扰[7]。对PP管材料在确定的测试条件下进行测试，所得数据变化曲线见图13。

注：1- RCT-T4401 (T4400) 无；2- T4401(T4400)；3- RCT2#；4- RCT-T4401 (T4400) 有

图13 200℃时四种树脂的熔体强度变化曲线

Fig 13 Melt strength change curves of four resins at 200℃

从图13中可看到，3-RCT2#的熔体强度值最小，这与流变曲线得到信息不相吻合，与其他三种料差别明显，有可能RCT2#分子量分布较窄，加工管材时壁厚均匀性控制难度较大，但其结晶度又较低，推测其组成不唯一。

2.8管样压力测试

根据管材测试标准GB/T 18742.1-2017《冷热水用聚丙烯管道系统第2部分：管材》中测试要求，对制品进行了静液压试验，结果如表4,5所示。

表4 PP-RCT管材耐压测试条件和标准

Tab 4 Testing condition and standard of hydrostatic strength of PP-RCT pipes

测试项目

技术指标

典型值

测试标准

是否符合

静液压强度(20℃，环应力15MPa，1h，S2.5标准制样)

不破裂，不渗漏

合格

GB/T 18742.1-2017

符合

静液压强度(95℃，环应力4.2MPa，22h，S2.5标准制样)

不破裂，不渗漏

合格

GB/T 18742.1-2017

符合

表5 四种PPR管材静液压试验结果

Tab 5 Hydrostatic strength of four kinds of PP-R pipes

样品

生产商

20℃,1h,17MPa

95℃,22h,4.5MPa

RCT1#

国产

18h～60h破

无破裂、无渗漏﹥350h破

RCT2#

进口

50h～180h破

无破裂、无渗漏﹥600h破

T4401(T4400)

独山子石化

5h～15h破

无破裂、无渗漏﹥100h破

RCT-T4401(T4400) 有稳定剂

独山子石化

60h～220h破

无破裂、无渗漏﹥800h破

从静液压测试数据可以看出，RCT2#和RCT-T4401(T4400) 表现较好，源于其较好的刚韧平衡，耐压时数RCT-T4401(T4400)表现优异。

3 结论

a) 选择合适的基础树脂,使用含β晶稳定剂的母粒可以将β晶固化在管材制品中，β晶含量可以高达90%，力学性能测试，静液压测试完全达到或超过GB/T 18742.1-2017《冷热水用聚丙烯管道系统第2部分：管材》中测试要求。实验数据证明：不含β晶稳定剂的PP-RCT和含β晶稳定剂的PP-RCT在力学性能和耐压等级上有明显差距。

b) 使用含β晶稳定剂母粒研发的RCT-T4401(T4400) PPR专用料是一种结晶改善的无规共聚聚丙烯专用料，挤出的管材具有良好的刚韧平衡及较长的耐蠕变时间，差示扫描量热仪测试有两个明显的熔融峰，X射线衍射仪测试β晶含量较高，从树脂颗粒制成管材后，多次熔融历程后β晶型稳定不迁移转变。

参考文献

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作者简介

马进，1972年出生，1993年毕业于河北科技大学化工学院高分子材料与工程专业，2010清华大学化工系硕士研究生毕业，1993参加工作，主要从事聚烯烃专用料的生产、研发、销售和市场技术服务工作，国内核心期刊发表论文16篇。