恒压高弹海绵是啥(详述锂电关键辅材之粘接剂及常见问题解决思路)

Posted 2023-05-26

篇首语：只要还有什么东西不知道，就永远应当学习。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了恒压高弹海绵是啥(详述锂电关键辅材之粘接剂及常见问题解决思路)相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

恒压高弹海绵是啥(详述锂电关键辅材之粘接剂及常见问题解决思路)

导读：锂离子电池电极通常由粘结剂-导电网络和活性物质（粉体材料）等构成，同时电极内部的微孔填充电解液，电极的结构对于电子传导和离子传输具有重要的作用。粘结剂是制备锂离子电池电极片必须使用的材料之一，它用于连接颗粒状的电极活性材料、导电剂和电极集流体，使它们之间具有良好的电子导电网络，从而在电池的充放电循环中，使得电子能够在锂离子嵌入活性材料时迅速抵达，以完成电荷平衡过程。

粘结剂作为锂离子电池中一个不可或缺的组成部分，其用量占正负极活性物质的5％～8％（成本约占电池制造成本的1%），其性能对锂离子电池的正常生产和最终性能都有很大影响。许多研究表明锂离子电池的许多电化学性能，如稳定性、不可逆容量损失等性能与粘接剂的性质有着密切关系，应用高性能胶粘剂是优化锂离子电池性能的一个重要发展方向。

锂电池制造工艺流程简图

胶粘剂的作用

绝大多数的活性物质都使用粉体材料，因此粘结剂是制备电极制作中必不可少的关键材料，其主要有三个作用：

①粘结剂将极片的各个组分如活性物质，导电剂，集流体等粘结在一起形成稳定的极片结构，同时使活性物质和导电剂更好的接触形成良好的导电网络；（活性物质颗粒间起到粘接作用；将活性物质粘接在集流体上）

②粘结剂还可以起到缓解正负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀收缩作用，稳定极片的内部结构以获得良好的循环性能；

③在生产过程中，粘结剂溶解于溶剂中形成胶状溶液，配料时活性物质和导电剂可以很好的悬浮于胶状溶液中形成分散良好且不易沉降的浆料便于后续的涂布。（保证活性物质制浆时的均匀性和安全性）

锂电池一般采用铝箔为正极的集流体，铜箔为负极的集流体

锂电池对粘接剂的要求？

电极粘结剂不仅需要有效地粘结电极活性物质、导电剂和电极集流体，而且由于其长期处于非常特殊的环境下，因此它还具有抵抗各种外在因素的影响能力，这些特殊环境因素有：

①粘结剂与电极材料长期浸泡在电解液中，需要粘结剂在电解液中能保持形状、结构和性质的稳定；

②长期处在高电位（正极粘结剂）或低电位（负极粘结剂）条件下，因此，正极粘结剂需要在高压条件下不被氧化，负极粘结剂需要在低压条件下不被还原；

③许多贮锂活性物质在电池工作中会不断发生体积变化，其体积随锂离子的嵌入而增加，随锂离子的脱出而减小，因此粘结剂必须具有足够的柔韧性，以保证活性物质在反复膨胀和收缩过程中不脱落，电极微粒间的结合不被破坏。

在电极中，粘结剂是将正负极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。它的主要作用是粘结活性材料,并在电池生产和使用过程维持极片的机械结构和电池的电化学性能的稳定性。在锂离子电池中做粘结剂必须符合的要求是:

1) 电解液相容性:粘结剂不溶于电解溶液，不与电解液发生化学反应，在电解液中不溶胀或溶胀系数小；耐电解质腐蚀

2) 电化学稳定性:在操作电压范围内，粘结剂不会被氧化或还原;在电池充放电过程中不与活性材料、Li 及其他物质发生副反应;

3) 加工性能:能提供良好的浆料、极片、电池加工性能;在浆料介质中分散性好，有利于将活性物质均匀地粘结在集流体上；

4) 粘结性能:能提供足够的粘结强度，抗拉强度高，柔性好，杨氏模量低，以确保在电池生产、使用(存储、循环)过程中，不会出现活性材料从极片上脱落失效的现象;

5) 动力学性能:粘结剂应具有较高的锂离子电导率;对电极中电子和离子在电极中传导的影响小；具有比较高的电子离子导电性，在干燥和除水过程中加热到130—180℃情况下能保持热稳定性，不易燃烧

6) 安全性能:粘结剂至少不能恶化电池的安全性能，

7）环境友好，使用安全，成本低廉。

由于粘结剂的粘结力、内聚力、柔韧性、材料强度、溶胀性能、成膜能力、离子电子电导率等性能显著地影响着电池的机械，安全、电化学和动力学等性能表现，选择一款合适的粘结剂对提升电池性能非常重要，在以下篇幅里，我们将就粘结、悬浮的机理、粘结剂的物理化学结构与电池性能的关系、粘结剂的选用原则与改进方向等方面进行阐述，以供参考。

电极在嵌脱锂过程中的体积效应

粘接基础

3.1 粘结机理：粘接是一种界面现象，包括两个过程:先润湿，再产生粘结力。润湿是粘接的先决条件。

润湿性：润湿是液体在固体表面的均匀铺展现象，反映了液体与固体之间的亲和性。润湿主要由表面张力引起，对液体称为表面张力，对固体则称为表面能。

润湿仅是产生粘合力的必要条件。要使粘结剂与被粘材料产生粘结力，粘结剂分子需要与被粘物建立起:化学键力、分子间力、界面静电引力和机械作用力。

界面粘结力的产生原因很复杂，基本认为包含化学作用粘结力和物理作用(机械作用)粘结力。对化学作用粘结力的解释理论包括:吸附理论、扩散理论、静电理论及化学键理论

这几种理论认为粘结力是分子间作用力或者化学键作用力的结果,对物理作用粘结力的解释理论有:机械结合理论，该理论认为粘结力主要由粘结剂与被粘物体表面之间的机械铆合作用决定

吸附理论，将粘接过程划分为两个阶段:

(1) 胶黏剂分子通过布朗运动向被粘接物体表面移动扩散。

(2) 当胶黏剂与被粘物分子间距达到 10 埃时，便产生了分子之间的作用力，即范德华力使得胶黏剂与被粘结物结合更加紧密。

扩散理论，当两种高聚物的溶解度参数相接近时便会发生互溶和扩散。界面发生互溶时，胶黏剂与被粘接物之间的界面逐渐消失变成了一个过渡区域这有利于提高粘接接头的强度，在粘接体系中，适当降低胶黏剂的分子量有助于提高扩散系数，改善粘接性能。

静电理论，认为当金属和非金属材料紧密接触时，金属容易失去电子，而非金尾容易得到电子，这样就在界面产生接触电势，形成双电层产生静电引力。具有电子供给体和接受体的物质都可以产生界面静电引力作用。双电层导致的静电吸力有时候是界面粘接力的成因之一。

化学键理论 ,认为胶黏剂与被粘接物表面产生化学反应而在界面上形成化学键结合而把两者牢固地连接起来。化学键力包括:离子键力、共价键力、配位键力

机械铆合理论，认为粘接力主要是由于胶黏剂在不平的被粘物表面形成的机械互锁力。对于多孔性材料，胶黏剂可以轻易地渗透到这些凸凹不平的沟壑或空隙中去，固化之后的胶黏剂就像小钩子似地与被粘物连接在一起。类似于木加工中的嵌接、钉子与木材的钉接等，

3.2 粘结力的影响因素

3.2.1 粘结剂材料本身对粘结性能的影响

1）相对分子量大小及其分布

2）分子极性

3）分子的交联度

4）结晶性能

5）化学活性

3.2.2 影响界面粘结力的因素

1）被粘基材的性质（材质，表面能）

2）被粘接面的微观状况（平面，曲面，粗糙度，被污染状况等）

3）胶粘剂的种类

4）处理工艺（粘接时施加的压力，时间，温度，胶黏剂与增黏剂的使用）

5）粘接剂的使用环境（温度，湿度，化学环境，PH，紫外线老化等）

3.2.3 如何取得最高的结合力呢?

1）提高被粘固体的表面能;对被粘固体表面进行处理，清洗污染物，或者表面进行化学、物理处理以提高其表面能，如对被粘材料涂底胶，表面离子处理等。

2）机械铆合作用:适当增加被粘固体的表面粗糙度(机械铆合作用是非常强的粘结力，非常关键)

3）尽量取得较高的粘结接触面积:

a）提高粘结的时间:胶需要时间流动与铺展;
b）提高温度:高温可以促进胶的润湿与流动;
c）表面处理:增加被粘固体的粗糙度:
d）压力:促进胶的润湿与流动，避免界面气泡，
e）在此有一个度，如果被粘固体比表面积过大，胶被吸附过多，起到有效粘结的胶过少，则粘结力会相应下降;

4）化学修饰:在被粘固体表面化学修饰上可以与粘结剂发生化学反应的官能团;

5）针对不同被粘结材料选用不同的粘结剂，如 Al箔不能用聚氨酯作为粘结剂。而铜是一种比较难以粘结的物质:

a）表面太光滑，粘结面积小，
b）表面太光滑，粘结剂与铜粘结铆合作用差
c）铜表面的-OH 等极性基团太少;而 Al 表面的-OH 较多

3.2.4 粘结力的衰减

有生必有死，粘结力在达到最高峰之后，必然随着时间的延长出现一个衰减的趋势。粘结力衰减的原因包括:

1）外力对粘结力的破坏:剪切、正拉、杠杆力或劈裂力、剥离力了

2）粘结界面消失，粘结面积减少(Substrate failure):

3）粘结点被其他物质所污染与取代(Adhesion failure ):

4）粘结剂分子链被破坏(Cohesion failure)

HERNANDEZ 认为在电极中处于活性物质颗粒之间的黏结剂和活性物质颗粒和集流体界面上的黏结剂起着主要作用，承受和传递电极所受到的应力。电极的力学性能取决于黏结剂对活性物质的黏附力、黏结剂对集流体的黏附力和黏结剂的本体强度这三者中的最小值，当承受的应力超过这三者中的最小值时，电极便会发生破坏。以该模型为基础，可以认为在锂离子电池电极当中主要存在着以下三种相互作用：黏结剂和活性物质颗粒之间的相互作用、黏结剂和集流体之间的相互作用、黏结剂分子和黏结剂分子之间的相互作用。测量这三者的数值并结合黏接界面的总面积，就可以对电极的力学强度进行估算。因此可以将黏结剂材料的黏接性能分为以下三部分：黏结剂本体的力学性能、黏结剂对集流体的黏接强度、黏结剂对活性物质的黏接强度。

3.2.5 粘结强度衡量方法

一般常用粘接力 Adhesion 与内聚力 Cohesion 来衡量粘结强度。Adhesion 是存在于两个表面之间的吸引力，而 Cohesion 是粘结剂自身分子间的吸引力、聚集力。通过动态剥离强度(粘结性)和静态剪切强度(胶的内聚力)来表征这两个粘结参数。

拉伸性能

电极黏结剂的本体强度主要考虑的是其拉伸性能，可以使用拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、弹性极限等参数来描述。根据拉伸曲线的差异，可以将黏结剂材料分为脆性黏结剂和韧性黏结剂。

脆性黏结剂的拉伸强度相对较高，但断裂伸长很小，CMC属于此类。
韧性黏结剂的拉伸强度相对较低，但断裂伸长较大，SBR和PVDF属于此类。

黏结剂的拉伸性能制约了整个电极承受外力的能力，倘若聚合物的拉伸强度过低，电极承受外力时，粘接失效会先从黏结剂材料的本体破坏开始发生，不利于电极整体力学性能的提升。聚合物材料的弹性极限是聚合物在拉伸后还能恢复原有形状的最大伸长率。弹性极限和断裂伸长率对电极的可逆比容量和容量保持率有一定影响，尤其是体积膨胀较为明显的硅负极和硅碳负极等。黏结剂的弹性极限和断裂伸长率越大，黏结剂能够承受的形变也越大，对维持电池性能的稳定也就越有利。

聚合物材料的拉伸性能主要取决于聚合物的种类及其分子量，对于同种聚合物，其分子量越高，拉伸强度也越高。此外，聚合物链的拓扑结构、规整度、聚合物的结晶度、分子量的分布也会影响到其拉伸性能。虽然提高聚合物的分子量能够改善其力学性能，还能提高黏结剂的稳定性和耐受电解液腐蚀的能力，但却会导致溶解能力下降。因此需要综合考虑锂离子电池黏结剂的各方面性能，对聚合物的分子量、分子链拓扑结构、规整度、结晶度等各方面进行调整。

国标GB/T 1040—2016详细的规定了聚合物拉伸性能的测试方法。测试时建议选择使用模塑和挤塑方式制样，或者通过溶液法制成薄片或薄膜来进行拉伸试验。考虑到被电解液溶胀后的黏结剂材料，其拉伸性能会有所改变，建议同时测试被电解液溶胀前后的拉伸性能。

黏接强度

黏接强度是黏结剂最为核心的性能，可以使用对接接头拉伸强度和拉伸剪切强度来表示。

对接接头拉伸强度是指胶黏剂粘接的对接接头试样被拉伸时所能承受的最大拉伸应力。
而拉伸剪切强度则是指胶黏剂黏接的单搭接接头在平行于黏接面的方向上受到拉伸作用时，黏接面所能承受的最大剪切应力。

当活性物质颗粒由于嵌锂而膨胀，或是电极受到外界的弯曲作用，而导致颗粒间发生滑移和远离的现象时，黏接面所受的应力可以被分解为拉伸应力和剪切应力，分别对应于对接拉接头伸强度和拉伸剪切强度。黏结剂的对接拉接头伸强度和拉伸剪切强度越大，承受颗粒间分离和滑移的能力也就越强。

对接接头拉伸强度和拉伸剪切强度分别可以参考GB/T6329—1996和GB/T7124—2008进行测试。按照这两个标准测试时需要准备一定形状和尺寸的块状材料，并要求块状材料的拉伸强度大于黏结剂的粘接强度，而锂离子电池使用的活性物质通常是粉体材料，因此这两项测试更适用于黏结剂对集流体或纯硅等可获得块状试样的材料的黏接强度的表征。

剥离强度

剥离强度是当外部应力集中作用在黏接处边缘，黏接面被逐步剥离时，单位长度的黏接边缘所能够承受的作用力大小，以kN/m表示，实际应用中也使用N/cm表示，1 kN/m = 10 N/cm。不同于黏接强度测试需要使用块状的被黏物制备试样进行测试，剥离强度测试可以直接使用电极作为试样，其制样方式更为简单，也更能反映电极的真实粘接状况。

剥离强度测试可以参照GB/T 7122—1996使用浮辊法进行测试，或参照GB/T2790—1995 提供的方法进行180°剥离测试。两种测试方法都需要将电极固定在一块刚性的基材上使用胶黏带对电极进行剥离。GB/T7122—1996 提供的测试方法需要使用专用的夹具进行测试，而GB/T2790—1995 的方法对此没有特殊要求，更推荐后者。测试所使用的胶黏带应当是理想的挠性材料，测试过程中不能发生不可逆形变。同时胶黏带的胶黏力必须足够强，且胶黏带的宽度应等于或小于电极的宽度，使得剥离过程发生在活性物质涂层的内部或涂层和集流体之间，否则测试数据无效。需要注意的是，在GB/T2790—1995所提供的测试方法当中，试验机夹头间互相分离的速率和距离都是剥离边缘移动速率和距离的2倍。对于剥离试验的结果，若剥离过程发生在电极涂层内部，则表明黏结剂对集流体的粘接作用比黏结剂对活性物质的粘接作用强，测得的数据是黏结剂对活性物质的剥离强度；若剥离过程发生在电极涂层和集流体之间，则表明黏结剂对活性物质的粘接作用比黏结剂对集流体的粘接作用强，测得的数据为黏结剂对集流体的剥离强度；若剥离过程发生在胶黏带和电极之间，则表明所选用的胶黏带粘接力不足，测试数据无效。剥离强度可取剥离过程发生后 25～125mm 范围内剥离强的平均值，并同时记录该段过程中剥离强度的最大值和最小值。

胶粘剂的分类

将粘结剂按照所用溶解溶剂的不同可分为油系粘结剂和水系粘结剂，当然也有些粘接剂即可以溶解于有机溶剂又能溶解于去离子，例如聚丙烯酸--PAA。

4.1 油系粘结剂

油系粘结剂是指采用有机物为溶剂为粘结剂，对应形成的浆料为油体系浆料。采用此体系形成的浆料各个组分具有较好的分散性不易发生沉降，极片粘结性能较好。

4.1.1 聚偏氟乙烯（PVDF）

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高介电常数的聚合物材料，具有良好的化学稳定性和温度特性，具有优良的机械性能和加工性，对提高粘结性能有积极的作用，配合使用的油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），被广泛应用于锂离子电池中，作为正负极粘结剂。

PVDF是一种链状高分子聚合物，其分子量一般大于30万，是一种绝缘体。主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯与其他化合物的共聚物。

其粘结机理是通过长链上的F原子和极片中的其他组分颗粒形成氢键，氢键的作用使得各个组分颗粒串在一起。

PVDF的优点：

具有较宽的电化学稳定窗口，在0-5V（Li/Li+）时电化学性能稳定；
同时PVDF具有较好的耐抗氧化能力和化学反应惰性不易变质；
此外PVDF具有很好溶胀性能，采用PVDF作为粘结剂的极片电解液润湿性较好。

PVDF的缺点：

1）电子和离子电导性差；
2）易被电解液溶胀，导致活性物质在集流体上附着性变差；
3）机械性能与弹性不理想；（PVDF粘结剂的粘结作用一般来自于分子间的范德华力和主链上C-F键和电极其他物质形成的氢键，特别是当PVDF粘结剂应用在大体积膨胀的硅负极时，容易造成容量损失以及导电网络断裂。）
4）容易和金属锂形成碳化锂，影响电池的使用寿命和安全性能；（与金属锂、LixC6在较高温度下发生放热反应）
5）储存及使用时对环境的湿度要求高。（PVDF吸水后分子量下降，粘性变差）

PVDF是结晶性聚合物，结晶度一般为50％左右，熔融温度在140-180 ℃之间。PVDF合成方法：通常由偏氟乙烯通过悬浮聚合或乳液聚合而成，反应方程式如下所示：

CH2=CF2→(CH2CF2)n

PVDF是一个由VF2单体，通过加聚反应合成的的聚合体。从结构上说，它由CH2键和CF2键相间连接的（氢原子的电子偏向其他原子，被称为供体。共价键电子云偏向氟原子，因此氟原子被称为受体）。由于C-F键长短，键能高(486kJ/mol) ,故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化学腐蚀性、耐高温性，特别是在碳酸酯类溶剂( EC、DEC、DMC 等)中稳定性好。该聚合物既具有典型的含氟聚合物的稳定性，同时聚合物链上的交互基团能产生一个独特的极性，该极性影响着聚合物的溶解度以及与锂离子、活性材料和金属集流器之间的相互作用力。

PVDF的晶形中，最稳定的是α-型，其余部分使无定形的。无定形区域对于极性分子来说是个良好的基体，锂离子可以穿透溶胀的PVDF薄层。

PVDF主要种类

均聚类PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；
共聚物类PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。

分子量对PVDF的影响

不同聚合度的VDF均聚物，其熔点温度差异不大；但PVDF分子量的大小会影响其在溶剂中的溶解难易程度。
在一定分子量范围内，分子量的提高有助于粘结力和内聚力的提高；l改性对PVDF结晶度/溶胀度影响
掺杂的-HFP量越多，其结晶度越低，导致熔点相应降低；
结晶度降低，聚合物溶胀程度增大（甚至溶解）。

影响PVDF粘结性的影响因素主要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正极材料及导电剂种类等。

除了PVDF粉末的溶解外，对于NMP溶剂的水分要特别控制，NMP吸水程度要比正极活物质、导电剂等材料吸水严重。NMP内部游离氨的存在、吸水后浆料pH值升高，碱性基团会攻击相邻的C-F、C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的碳碳双键：共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高，严重时会产生凝胶像果冻一样，无法进行正常涂布。

市场上PVDF有粉体和胶液两种类型产品，为了降低成本，大多数厂家选择购买PVDF粉体打胶后投入使用，或者直接投入制浆工艺。经常用的PVDF有5130，HSV900，kynar761A

5130是悬浮混合的，分子量为110万，5130粒径略大，100微米，加入了极性官能团，黏性更优，用量较省，纯度更好。HSV900是乳液聚合的，分子量为100万，径粒更小，30微米，是纯PVDF，所以加工性能好，循环不会掉粉，溶解能力更强。Kynar761A，分子量50W左右。
5130在配料，涂布时较好加工，但在装配加工时，掉粉，反弹，等现象较900严重一些。5130粘结剂粘结效果更好，箔材接触较好，要提升能量密度的话，首推5130粘结剂。所以900多用于钴酸锂、锰酸锂、三元正极，5130多用于LFP。PVDF和其他基团共聚，粘度更高，但加工性能略差，其实PVDF的分子量越高其粘接性能应该是越好的，但PVDF在浆料中含量高，对电池内阻的影响大，特别容量小的电池。所以选择合适的粘结剂，粘结剂合适的比例对电池的性能是很重要的。

PVDF 面临的问题与挑战:

随着电池技术的发展，对电池能量密度的要求也越来越高，其由电池的理论能量密度及非活性材料所占比重决定。为继续提高电池能量密度，除了减小非活新材料的比重(高loading，厚涂布)外，更大力开发高能量密度电极材料体系(提高材料嵌脱锂电位,提高材料比容量)。正是基于这种材料创新的开发思路，才对 PVDF 体系提出更为严苛的要求，甚至已经开始撼动其在阴极体系中牢固的地位，

高粘结性 PVDF

为了满足公司减小非活新材料的比重的需求，开发高 loading，厚涂布工艺，需要开发更合适的 PVDF 以满足需求。总体来说需要对常规 PVDF 进行改性，以适应在极片生产使用过程中的要求。应该从以下三个方面考虑:

1)PVDF 溶液悬浮能力

2)提高 PVDF粘结力:一般从两个方面进行考虑，第一是在合适范围内提高分子量，过高分子量(>150W)对粘结力的提升效果不明显，但会造成更难溶解;第二是在 PVDF上接枝极性基团，增加与 Al 箔的粘结力，保证不会因为 Binder 量的减小而造成极片脱模

3) 增加极片柔软度 :同时为了保持极片柔软度,需要对 PVDF 进行掺杂共聚,如上节所述。

通过共聚阻止聚合体链的有序排列从而降低 PVDF 体系的结晶度，其他单体共聚量也应该被控制，避免造成 PVDF溶胀过大，而在循环过程中脱模，或离子传导电阻增大。

高电压阴极 Binder

开发高电压体系除了需要对阴极活性材料和耐高电压电解液进行开发还需要开发合适的高电压阴极 binder 与之匹配。目前使用的阴极粘结剂 PVDF，在极片成膜时由于其具有一定的结晶性，同时对活性材料表面不能有效的润湿，最后导致 PVDF 不能对活性材料有效的包覆成膜，而是呈网兜状(如下图所示) 当用于高电压体系时，电解液可以与活性材料表面大面积接触，从而造成电解液被活性材料表面高氧化性位点氧化，并导致镍钴锰金属离子溶出，最终造成电池循环/存储性能恶化。

从粘结剂方面考虑，主要目的是选用能够在活性材料表面进行包覆的聚合物，减少活性材料表面的活性位点，并抑制金属离子溶出。但同时要保证包薄层厚度在 20nm以下，使活性颗粒间仍然具有良好的离子/电子通道。

目前我们正在开发的高电压阴极粘结剂主要从两个思路进行研究:一类是选择表面能较小，成膜性较好的聚合物(如 PI)，以便能够较好的包覆在 AM 表面。

在前期实验时，我们选用 PI、T50C、PANi、PU 等多种聚合物分别和 PVDF 搭配使用，

结果显示与纯 PVDF 对比，PI 虽然容量发挥较小，但容量保持率较高。同时 PI 引起的极化较大，恒压时间很长，循环时至少 50%的容量通过恒压充入，破坏 AM 结构，需进行优化。

优化时，减少 PI 的用量，改变PI 的包覆形式，由起初的膜状包覆改变成岛状包覆，

结果显示，随着 PI 用量的减少，选用 0.1%的 PI 使用时，后克容量发挥已与纯 PVDF 相同;

容量保持具有明显改善。

充电曲线比较(1st vs.30st)显示，1st 循环时，PI 引起的极化比纯 PVDF 大一些，但30 次循环后，PI 引起的极化比纯 PVDF 小很多。这是因为 PVDF 作为 Binder，并不能包覆保护 AM 表面，导致 30st 后表面结构破坏较大，极化增大很多;PI包覆后，裸露部分减少，起到一定保护作用。

另一类是选择具有络合基团-CN 基的聚合物(如下图 WZB-6)，可与过渡金属产生络合作用，固定 Ni，Co，Mn 等元素，提高 Ni，Co，Mn 等元素的稳定性，达到吸附活性物质表面的作用。

起初，选用 1.0%WZB-6 搭配 PVDF 使用，引起的极化较大。WZB-6 用量优化，减小包覆致密度后，选用 0.2%的 WZB-6 时，克容量发挥已与纯 PVDF 相同;容量保持具有明显改善。

充电曲线比较(1st vs.30st)显示，1st 循环时，WZB-6 引起的极化比纯 PVDF 大一些但 30 次循环后，WZB-6 引起的极化比纯 PVDF 小很多。这是因为 PVDF 作为 Binder，并不能包覆保护 AM 表面，导致 30st 后表面结构破坏较大，极化增大很多;WZB-6包覆后，

-CN 基可与过渡金属 Ni，Co，Mn等产生络合作用，固定住 Ni，Co，Mn等元素，减少Ni，Co，Mn 等元素的溶出，提高了 NCM 结构的稳定性。

抑制 NCM 颗粒破碎 Binder

镍钴锰三元材料因其能量密度较高，成本相对较低，循环性能优异，是目前动力电池正极材料中潜力较大的一种。但其压实密度相对偏低，同时材料在循环过程中出现较为严重的极片反弹。主要的原因是:

1)颗粒出现破碎;

2)阴极表面副反应;

3)颗粒间的反弹;

4)正极循环过程中的体积变化。

从 Binder 角度考虑改善的途径，是通过增加对活性物质颗粒的有效包覆，在颗粒破碎后抑制颗粒的滑移 ,减少颗粒破碎后产生的新界面 ,进一步减少电解液与新形成界面的接触。

从而减少产气及副反应。目前常用的 PVDF 粘结剂因其在极片中呈现网兜状，对于活性物质颗粒不能起到有效的保护。

抗凝胶阴极 Binder

由于环境或材料中水分，NMP 纯度，粉料碱性等原因，在制备高镍或高碱性活性材料的过程或静止过程中，容易产生凝胶工序问题，从而影响其工序及电池性能。

凝胶产生主要分为两种，一种是物理凝胶:阴极活性材料易吸水，或溶剂 NMP 水含量超标，有时会形成物理凝胶。但物理凝胶可以通过加入 NMP 或者适当升温，使浆料重新具有流动性。此类凝胶 PVDF 没有发生化学变化，一般容易形成较小的凝胶颗粒。

同时对比水分对 7%的 PVDF 溶液的影响，得出相同的结论。

对于新鲜的 PVDF 溶液和凝胶后的 PVDF 溶液，DSC 和 FTIR 显示，物理凝胶并未导致 PVDF 发生性质的变化。

另一种是化学凝胶:PVDF 在碱基的高 pH 环境，高分子主链容易脱 HF生成双键，同时浆料中存在的水分或者溶剂中的胺进攻双键，形成交联，从而严重影响降低了生产能力。

恶化电池性能。一般随着活性材料碱性的增大，浆料越容易凝胶。

我们的实验安排是，在新鲜的 NCM 浆料中，加入LiOH，观察浆料的变化情况，结果显示，加入 LiOH 后，浆料出现凝胶现象，而且随着 LiOH 用量的增加，凝胶现象越明显。

同时对比 LiOH 对 7%的 PVDF 溶液的影响，结果发现加入 LiOH 后，溶液出现凝胶变色现象，而且随着 LiOH 用量的增加，凝胶变色越明显。

DSC 和 FTIR 显示，化学凝胶已导致 PVDF发生性质的变化，在分子链中出现了 C=双键，同时浆料中存在的水分或者溶剂中的胺进攻双键，形成交联，从而严重影响了浆料状态。

当前的解决思路:

1)活性物质及导电碳分散前需要 Baking，除去所吸附的水分;提高 NMP 纯度:

2)在匀浆过程中严格控制环境水分;

3)来料降低 NCM 颗粒表面游离 Li，以便降低 NCM 材料的碱性;

4 )开发 Anti-gel PVDF,开发思路如下图,接枝其他基团取代单元基团-CH2-CF2-中 H/F，

抑制聚合物中连续的脱 HF 反应，减少交联位点的比例。目前采用的接枝基团或改性基团多为乙烯基醚、六氟丙烯、四氟乙烯等单体，但对 PVDF 主链的改性会引起聚合物结晶度及粘结力的降低，所以在用作 Binder 使用时会控制改性比例。同时只有聚合物交联达到一定程度时，才会从宏观上表现出浆料黏度大幅增加，浆料凝胶，所以此解决方法可以缓解浆料凝胶问题，延长浆料稳定时间。

4)开发非 PVDF 类阴极 Binder，因为上述解决方法并不能被完全抑制 PVDF 脱 HF 反应，如果开发高碱性阴极材料(高镍材料，NCA)或者添加功能性添加剂(Li2CO3，呈碱性)。还是会有浆料凝胶的风险，因此目前正在开发非 PVDF 类阴极 Binder，以彻底解决这一问题。

超高粘结力阴极 Binder

随着锂电池能量密度不断提升的要求，阴极配方中活性物质的含量也需要越来越高，要求提高阴极 binder 粘结力，保证在高 loading 阴极配方的加工性能。同时，随着人们对锂电池安全性能的关注，以及新国标的发布，改善锂电池 abuse 等性能，是锂电池一大方向和困难，其中超高粘结力阴极 binder，能在 abuse 中对铝箔进行很好的保护，能提高安全性能，因此超高粘结力阴极 binder 的开发刻不容缓。

在电池安全中，abuse 通常有 nail、impact、Overcharge、hotbox等，其中nail 和impact 过程中，阴阳极极片受到机械破坏，容易造成内短路。内短路模式又分为:阳极一阴极、阳极-铝箔、阴极-铜箔、铝箔一铜箔，这里最危险的短路模式为阳极一铝箔，其产热量大，很容易造成热失控，导致电池起火、爆炸等。开发超高粘结力阴极 binder 可以大大提高阴极极片的粘结力，在 nail、impact 时，尽管阴极极片被机械破坏，阴极膜片不会与铝箔脱离，电池中内短路模式由阳极一铝箔变成阳极一阴极，在很大程度上降低电池。

热失控，不会产生起火、爆炸等严重安全问题，

开发超高粘结力阴极 binder，主要分为三个方向，

1)改性 PVdF:增加 PVdF 分子量，引入更多的活性基团。提高 PVdF 分子量时，PVdF 分子链增长，分子链之间互相缠绕、粘结更多，与铝箔表面的接触效果提升，因此可以提高阴极极片粘结力。由于 PVdF 为非极性材料，而铝箔表面为强记性，因此 PVdF 与铝箔之间的亲和力相对较差，对 PVdF 进行改性，引入活性基团，如-COOH，可以改善 PVdF 与铝箔之间的接触，增加接触面积，大幅度提高阴极粘结力。

2) 阴极浆料增粘添加剂:在阴极使用 PVdF 为 binder 时，由于 PVdF 与铝箔之间的亲和力相对较差，在阴极浆料中添加两亲性添加剂，可以改善阴极极片与铝箔界面之间的粘接效果，可以在很大程度上提高阴极极片粘结力。

3) 非 PVdF 类高粘结力 polymer 锂电池阴极中一直采用 PVdF为binder ,binder 的改进通常也是在 PVdF 基础上做的，如共聚和接枝等，采用非 PVdF 类材料作为阴极 binder，还没有成熟的产品，由于很多 polymer 材料具有高粘结力的性能，与铝箔之间的粘结也比 PVdF 强，因此非 PVdF 类高粘结力 polymen也是超高粘结力阴极 binder 开发的一个重要方向。

采用新开发的超高粘结力阴极 binder，与正常使用的 PVdF 相比，极片粘结力有明显的提高，粘结力由 40N/m 提高到 83N/m。

将此极片制作成电池，测试 nail 和 impact，结果表明，采用超高粘结力阴极 binder电池的 nail 和 impact 性能明显提高，其中 nail 由 3/10 提高到 10/10，impact 由 6/10提升为 10/10。

研究者们近年来从各个角度对PVDF结构进行改进，主要包括接枝、共混以及共聚等方式，以获得更优异性能，保证其更适合应用于锂电池中。

PVDF改性方法

接枝改性

PVDF粘结剂的接枝改性一般以PVDF为主体，小分子或无机颗粒分散在PVDF中，往往它们之间会有化学键产生。

共混改性

在PVDF粘结剂改性中，共混改性是简单而有效的，一般是将另一种高分子和PVDF进行混合以获得性能更好的粘结剂。常和PVDF共混的高分子就有聚乙二醇（PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及聚醋酸乙烯酯（PVAc）等。共混后的改性粘结剂一般表现为PVDF结晶适当下降，复合电极更加亲和电解液，锂离子传输加快，电池性能变好。

共聚改性

PVDF也常和含氟的分子链段进行共聚，如六氟丙烯、四氟乙烯等，以获得功能性粘结剂。研究人员将PVDF-HFP（聚偏氯乙烯-六氟丙烯）作为热敏粘结剂（TSB），并对其进行交联，发现TSB能有效地降低内短路峰值温度，而不影响LIB的循环性能，这对缓解锂离子电池热失控有显著作用。

4.1.2 其他油性粘结剂（非PVDF类）

非PVDF类油性粘结剂主要包括：聚丙烯腈类（PAN）、聚酰亚胺类（PI）、全氟磺酸离聚体（Nafion）类。

PAN是一种半结晶性聚合物，其主要官能团腈基具有很强的极性，一般通过氢键、范德华力和永久偶极-偶极相互作用连接活性物质和集流体。同时，PAN能很好的浸润电解液，腈基的强极性也能促进电极中锂离子的运动。

PI类粘结剂一般具有好的机械性能和耐热性能，其常常应用在大体积膨胀的硅负极和高压层状正极材料中。

Nafion具有出色的离子导电性、合适的粘结强度，Nafion上的磺酸基可以和电解质中的Li+产生静电作用，而使Li+在高分子主链上蠕动、迁移，提升电极的离子导电性。

4.2 水系粘结剂

为了克服油性粘结剂对环境污染和使用成本高的问题，水溶性粘结剂逐渐发展起来，并成为近年来电池工作者普遍关注的一个方向。产业化锂离子电池中广泛使用的水系粘结剂有羧甲基纤维素钠（CMC）,丁苯橡胶（SBR）,PTFE(聚四氟乙烯乳液)、PAA(聚丙烯酸酯乳液)，聚丙烯酸酯类（LA系列）粘结剂,PUA（水性聚氨酯）等。

4.2.1 羧甲基纤维素钠CMC

羧甲基纤维素钠CMC是一种钠盐。CMC是一种离子型线性高分子物质，纯品为白色或微黄色的纤维状粉末，无毒、无味，易溶于冷热水和极性溶剂中成为透明粘稠性溶液，在制作电极浆料的时候加入CMC，能提高浆料粘度和防止浆料沉淀。CMC胶液与金属箔有良好的粘结性，且具有导电性能。CMC胶液粘度会随着温度的升高而降低，容易吸潮，弹性较差。

羧甲基纤维素钠CMC的制备是通过将羧甲基官能团嵌入嫁接到天然的纤维素中的方法形成的。由于CMC中有羧甲基官能团的存在使其在水中是可溶的。CMC用作锂离子电池碳负极粘结剂时用量较少，一般在2%～5%之间，使用这种粘结剂制造的电极首次不可逆容量中损失小，可逆容量高，一些企业已经把CMC应用在锂离子负极制造中。

但是CMC的脆性大柔顺性很差，其原因有三个，1）分子有极性，分子链之间相互作用力很强；2)纤维素中的六元吡喃环结构致使内旋转困难；3）其分子内和分子间都能形成氢键特别是分子内氢键致使糖苷键不能旋转。为了增加电极片的柔韧性，CMC通常与高弹性的SBR混用（水性粘接剂代表CMC+SBR），除良好的粘结性外，CMC还有分散SBR的作用。

CMC中所含的元素只有C，H，O，Na四种，这使得CMC比PVDF更加容易分解，当电池使用寿命结束后将极片取出进行热解即可。此外CMC的另一个优势是其价格较之PVDF要便宜，对降低电池生产成本有很大的研究意义。

4.2.2 丁苯橡胶SBR

SBR(丁苯橡胶乳液)由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。其中苯乙烯为硬单体，用以增加聚合物内聚力、丁二烯为软单体，用以增加聚合物粘附力，通过调节两种单体的比例从而能制备具有一定粘结力和模量的粘结剂。常用的锂离子电池 SBR 粘接剂。除上述两种单体外，通常都引入了新的功能单体，用以提高其离子电导率或粘附力。普通的SBR 分子式如图 1 中所示，

SBR 分子式

丁苯橡胶（SBR）是一种水性粘结剂，具有良好的耐水和耐老化性能。其乳液用作粘结剂时弹性好，伸长率高，主要用于增加电极片的柔韧性。工业上，SBR多与CMC混合使用，不同CMC/SBR配比的高分子膜的力学性能下图所示。可以看出，SBR有效降低了薄膜的杨氏模量，增加了膜的柔韧性。

不同配比的CMC/SBR 复合膜的力学性能

相对来说SBR粘结性更强，但是其在长时间的搅拌下容易破乳，从而结构破坏，降低其粘结性，一般情况下SBR选择在搅拌后期加入。同时SBR分散效果并没有CMC好，过多的SBR会产生较大溶胀，所以也不能完全用SBR作为粘结剂。

这种复合粘结剂不仅对碳电极，对硅电极和硅碳复合材料电极也都表现了良好的电化学性能。SBR的主要问题是自身的电化学稳定性差，即高压抗氧化性和低压抗还原性不好，使用这种粘结剂制备的电极片的低温性能(-10℃)不如使用PVDF粘结剂，此外，这种粘结剂的分散性差，制浆时需要合适的分散剂。

SBR 粘结剂面临的挑战

SBR 是目前锂离子电池产业中常用的石墨负极粘结剂，与传统油性 PVDF 粘结剂相比具有粘结强度大，成本低，减少对环境污染等优势，但同时也存在低温性能差等缺点。另一方面，随着锂离子电池能量密度的不断提高，需要进一步提高电极活性物质的比例，因此粘结剂等辅助材料的比例将进一步压缩,如何在低粘结剂含量下保证极片在电池循环充放电过程中结构的稳定性将是极大的挑战

低温性能

粘结剂影响电池低温性能的因素包括聚合物中电负性元素含量及聚合物链段的可运动性，其中聚合物链段的运动又与聚合物的交联度、聚合物与电解液相容性相关。

a)电负性元素如 N、O 等由于具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合解络反应，从而有利于锂离子的扩散。

b)聚合物具有一定的交联度有利于制浆时提高浆料的稳定性，但过高的交联度，导致聚合物在电解液中溶胀后，仍为网状结构，不利于分子链段的运动，降低聚合物在电解液中的溶胀。

C)溶度参数是表征聚合物-溶剂相互作用的参数。可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能称为内聚物密度，其平方根称为溶度参数。溶度参数可以作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指标。当两种材料的溶度参数相近时，它们可以互相共混且具有良好的共容性，

混合溶剂的溶度参数可以用下式计算

δ=δ¡φ+δ₂φ+δ₃φ

其中δ为溶度参数， φ为该组分体积分数。与 PVDF 相比，SBR 与电解液的相容性较差。

针对 SBR 低温性能较差的问题，解决思路主要包括以下几点

1）主链改性:引入溶度参数较大的功能单体，如丙烯腈等。但功能单体的比例需要控制，防止 SBR 在电解液中溶胀太大导致粘结力的下降以及电极导电网络的破坏。

2）侧基改性:在侧链中引入极性基团，如羧酸盐，酰胺基团，氨基等，基团中含有的O、N元素具有孤电子对，在电场的作用下，不断与锂离子络合解络，从而促进了锂离子的扩散，

3）适当增加硬单体比例，提高 SBR 玻璃化转变温度。与较软的粘结剂(玻璃化温度低)相比，较硬的粘结剂(玻璃化温度高)有利于维持电极的结构，保持一定的孔隙率，提供足够的锂离子扩散通道。

粘结力提升

针对目前对能量密度的需求，SBR 及 CMC 在负极中的含量总和应不超过2wt%，因此对 SBR 的粘结强度提出了很高的要求。

粘结剂的粘结力体现在以下三个方面，

一、涂布与冷压过程中的极片加工性能，
二、电解液浸润后粘结力的保持，
三、电池循环过程中粘结剂的老化。其中第一、二点主要与粘结剂与粘附物 CMC 或石墨间分子间作用力(包括氢键作用与范德华力)有关，而第三点则与粘结剂的疲劳应力相关。

针对粘结力的提升主要有以下几个方向:

1）降低 SBR 颗粒度，通过降低 SBR 颗粒度可以增加 SBR 的有效粘结面积
2）胶粒表面官能团改性，引入羧酸盐、羟基等官能团。CMC 对石睾有一定的包薄作用，SBR 胶粒表面的官能团与 CMC 的羧酸钠基团及石墨表面羟基等作用，从而增加了石墨间的粘结力
3）核壳结构 SBR。为平衡 SBR 粘结力与电解液溶胀之间的关系，采用外部溶度参数较小的聚合物如 PMMA，而内部采用溶度参数较大的聚合物如 PAN、聚氨酯等，从而同时保证了 SBR 的粘结力与离子电导率。
4）调节单体的比例，在主链上引入新的功能单体，增加粘结剂的机械强度。

SBR 种类

目前常用的锂离子电池 SBR 粘结剂包括以下几类:

1 )丁苯橡胶乳液。由丁二烯和苯乙烯单体及其他功能单体聚合而成。目前量产使用的 007SBR，JZ-3 及评估阶段的 BZ-10 均属于此类聚合物，但丁二烯与苯乙烯单体的比例并不相同，同时功能单体的种类也不相同。

007SBR 及JZ-3 引入了丙烯腈单体,因此其电解液溶胀率均高于 BZ-10，而 JZ-3 在胶粒表面引入了活性官能团，从而抑制了 Binder 在极片干燥过程中的上浮，

与 007SBR 及JZ-3 相比，BZ-10 引入了丙稀酰胺单体，从而在主链上引入了酰胺基团，酰胺基团具有较强的极性，隔膜表面涂覆的 PVDF 同样具有较强的极性，因而两者之间具有较。强的分子间作用力，从而增加了阳极与隔膜之间的粘结。另一方面，由于酰胺基团中有较多电负性元素，因而增加了分子链断与锂离子之间的交互作用，有利于锂离子的迁移，在电性能上表现出比JZ-3 和 007SBR 更好的动力学性能。

2 ) 苯丙乳液。主要包含苯乙烯和丙烯酸酯两种单体，丙烯酸酯单体种类较多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder与电解液的亲和性；另外，分子链中大量的电负性元素（具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散），从而使低温性能突出。

3) 丙烯酸酯类。又称纯丙乳液，一般会引入其他功能单体，如丙烯腈单体、含氟单体等，可同时满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，因此具有很好的动力学性能。

SBR在石墨电极中的分布

在负极体系中，一般来讲CMC是会包覆于石墨表面存在，而SBR则是一颗一颗的分布于颗粒之间或者颗粒表面：

图5 阳极结构示意图

电镜下SBR在石墨表面的分布

4.2.3 聚丙烯酸酯类LA

聚丙烯酸酯胶乳与集流体粘结性好，有利于提高电极的容量，近年来得到了一些应用。如以此制造的纳米SnO2极片的首次可逆比容量和循环性能比使用PVDF粘结剂有所提高。这类粘结剂的不足是干燥条件下的脆性大，在制浆过程中活性物质容易发生团聚，分散性差，可能是粘结剂的稳定性问题使得使用这种粘结剂制造的电极片的长期循环性能不好。

4.2.4 聚丙烯酸类PAA（油/水）

聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物，可以与许多金属离子形成聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸及其盐的分子链中同样具有许多含氧基团（-COOH），能够与硅碳活性材料表面形成氢键作用，赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力，同时还具有缓解硅基材料体积膨胀的作用，还能够改善电池的循环性能，提高电池的寿命聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠易溶于水，具有增稠的作用，可用于锂离子电池料浆的增稠剂。

聚丙烯酸（PAA）作为粘结剂具有以下优势：1）在电解液碳酸酯溶剂中几乎不会发生溶胀，充放电过程中电极片结构稳定；2）其结构中的羧基含量高于CMC，能够和表面含有羟基等基团的活性物质材料(如硅负极材料)形成较强的氢键作用，促进在电极表面形成比CMC更加均匀的包覆；3）能够在电极片中形成较为致密的膜，增加活性物质与集流体间的电接触；4）优良的抗拉机械强度，有利于机械加工。

目前有研究表明羧基含量更高的PAA比CMC-Na更适用于硅基负极材料。PAA不仅可与Si形成强氢键作用，而且能在Si表面形成比CMC-Na更均匀的类似SEI膜的包覆层，抑制电解液的分解，在Si电极材料方面的电化学性能优于CMC-Na、PVA和PVDF。PAA作为石墨负极的粘结剂时，可以在石墨电极表面形成一种膜，阻止石墨片层状剥落的过程中溶剂化锂离子的嵌入。

4.2.5 聚四氟乙烯（PTFE）类

PTFE单体的分子式是（—CF2—CF2），PTFE具有良好的粘结性，能够在电极基体中形成一种弹性的网状结构，在这种结构中，活性物质不但彼此接触良好，有利于电子的传导，还可以对抗由于电极充放电造成的膨胀和收缩，能够改善锂电池的放电性能和储存寿命。PTFE在生产工艺是比PVDF简单，储存方法上要求也比较低，成本上比PVDF要低，且对环境友好。

在部分研究中发现，PTFE会增加电极的电阻，降低电极可逆性，从而降低电极的电位和放电容量。所以PTFE的用量要根据电极体系来决定。

4.2.6 聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇（PVA）是一种白色至微黄色固体或者粉末，是一种常见的水溶性高分子化合物，其分子链中含有大量的羟基，可以在碳负极材料表面形成氢键，具有较好的粘结性。

其外型可分为絮状、颗粒状、粉状三种，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度随聚合度增大而增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高。耐光性好，不受光照影响。缺点是其水溶液在贮存时，有时会出现毒变。

4.2.7 其它粘结剂

商业化锂电池的粘结剂并非单一组分粘结剂，目前常用的办法是对粘结剂进行改性，以优化其各项性能。改性的方法包括共混改性法、共聚改性法、研发新型粘结剂体系以及其它改性方法。

LA132/LA133水性粘结剂是丙烯腈多元共聚物的水分散液，具有良好的抗氧化和抗还原能力。此种粘结剂综合性能较好，使用时不需要添加增稠剂和有机溶剂，能够有效降低成本和对环境的污染。

与PVDF粘结剂相比，LA132的溶胀性更小，可以防止锂电池使用过程中活物质的脱落。不过，在使用过程中需要注意调整浆料的粘度，涂布过程中极片的烘烤温度不能过高，否则容易出现卷边或涂层龟裂的现象。

LEE等使用两种水性粘结剂，聚丙烯酸丁脂（PBA）和聚丙烯腈（PA）作为正极材料为钴酸锂的锂离子电池粘结剂时，发现粘结剂可以提高柔韧性和改善循环稳定性。

粘接剂对电池性能的影响

浆料的流变特性

浆料的流变特性对于涂布工艺的影响十分关键，使用流变特性不符合要求的浆料进行涂布，可能会出现湿膜流动、电极厚度不均、电极表面有流痕、表面粗糙等质量问题。因此需要特别关注电极的流变特性，尤其是浆料的黏度、抗流动性和自流平性能等性能。黏度可以按照黏结剂黏度的测试方法，选择适当量程的设备进行测试。浆料的抗流动性是浆料在涂布后保持原有位置而不流动的能力。可以参照 GB/T 31113—2014 提供的方法进行测试。测试方法可以选用涂胶器法或者刮板法，即在一块平整的试验板上使用制作多条湿浆料带或者涂布大面积的浆料，在试验环境下垂直放置一定时间后，测试浆料下垂的程度，以下垂的距离表示浆料的抗流动性，下垂的距离越小，抗流动性越好。自流平性能是在仅有重力、无额外压力的条件下，涂布好的湿膜在规定的温度下停放一段时间后，湿膜表面变得平整的性能，可以按照 GB/T 33403—2016 提供的方法进行测试。

电极和电极涂层

除了影响浆料的流变特性，电极黏结剂还决定了电极的诸多特性，比如电极涂层的附着力、电极的柔韧性、表面硬度、耐溶剂性能等。

电极涂层的附着力测试可以参考GB/T1720— 1979 进行，使用锐利的针尖，在一定的压力下在涂层表面绘制圆滚线，根据涂层剥落的程度来对涂层的附着力进行分级。附着力测试的结果与剥离强度所代表的含义相近，但却更为直观。国标 GB/T 6739—2006所提供测试漆膜硬度的方法可以用于测试电极涂层的表面硬度。测试时使用规定尺寸、形状和硬度的铅笔划过涂层表面，以划过而不擦伤涂层的铅笔的最大硬度作为涂层的表面硬度。

对于电极而言，柔韧性主要考虑的是电极所能弯曲时所能承受的最小曲率半径，即电极在卷绕的过程中所能使用的最细轴棒的半径。国标GB/T 1731—1993所规定的柔韧性测试方法即按照此方式进行，使用不同直径的轴棒进行圈绕，以展开后涂层不产生网纹、裂纹、剥落等破坏现象的最细的轴棒的直径来表示涂层的柔韧性。

电极的耐电解液的能力可以参考化工行业标准《HG/T3857—2006 绝缘漆漆膜耐油性测定法》所提供的测试方法。取干燥后的电极，一半浸入电解液，一半暴露在空气中，在一定温度下浸泡24h后取出。如电极浸入电解液和暴露在空气中的部分都保持平整光滑，无气泡、起皱或脱落的现象，则表明耐电解液的能力良好。

除了上面提到的标准，国标GB/T 13452.2—2008 还提供了许多测试涂层厚度的方法，可以用于测量电极涂层的湿膜厚度和干膜厚度，能够帮助解干燥前后电极涂层各区域的厚度，便于控制产品质量和调整涂布工艺参数。

导电性

通常而言，电极制作的过程当中会添加导电剂以增强电极内部的导电性，对电极黏结剂没有导电性的特别要求。但如果电极黏结剂具有一定的导电性，则可以减少电池内阻，有利于电池倍率性能的提高。现有标准《GB/T35494.1—2017 各向同性导电胶黏剂试验方法第1部分：通用方法》以及《HG/T3331—2012 绝缘漆漆膜体积电阻系数和表面电阻系数测定法》提供了测试导电胶带和涂层导电性的方法，可供导电黏结剂参考。

环保要求

除了规定了黏结剂常见性能的测试方法，国家标准还规定了黏结剂当中挥发性有机物含量（VOC）和可溶性重金属含量的限值与检测方法。挥发性有机物是指黏结剂产品总重扣除固含量、水分、豁免化合物（丙酮、乙酸甲酯）之后的含量，目前国标当中并无专门针对锂离子电池黏结剂类别的 VOC 限量标准。可溶性重金属的检测主要是针对对环境危害较大的铅、铬、镉、钡、汞、砷、硒、锑等元素，检测方法为石墨炉吸收光谱法和氢化物原子荧光光谱法。

粘接剂性能指标

粘接剂的基本物化性质包括固含量、密度、黏度、pH值等参数，建议直接应用胶黏剂的相关国家标准进行测试。

6.1 玻璃化转变温度Tg点

根据试样的力学性质随温度变化的特征,可以把非晶态聚合物按温度区域不同划分为三种力学状态--玻璃态、高弹态和黏流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为璃化转变。对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称为玻璃化温度，通常用Tg表示，

SBR 的玻璃化转变温度一方面会影响到极片的加工性能，另一方面对极片中锂离子的扩散有一定影响。
SBR 的 Tg 较高时，在冷压工序，极片有可能会出现开裂的现象，同时在极片循环充放电过程中，随着石墨体积的不断膨胀收缩，SBR 无法较好的消除体积变化带来的应力释放，从而导致电池的变形。
对于具有相似单体组成的 SBR，当其玻璃化转变温度较高时，更能维持极片本身的结构，从而防止锂离子扩散通路的破坏，有利于极片动力学性能的提高。

6.2 颗粒度

SBR 的颗粒度(D50)从几十 nm 到几百 nm 不等，SBR 的颗粒度越小，则能提供更多的有效粘结面积，从而可以一定程度上提高 SBR 的粘结力。

6.3 PH值

黏结剂的pH值是针对水性黏结剂而言的。黏结剂的pH 值决定了电极浆料的pH值，而不同的活性物质对pH值的适应能力不同，因此黏结剂的pH直接影响到了黏结剂能否适用于该种活性物质。国标GB/T14518—1993规定了水性黏结剂的pH值使用玻璃电极酸度计进行测试。测试时的温度为25℃，测试前需要使用与待测样品pH值相近的两种标准溶液对酸度计进行校准，测试结果精确到一位小数。测试中，溶解和稀释黏结剂所使用的水应使用三级水，否则可能会影响测试结果的准确性。

SBR 类粘结剂的 PH 一般均为 7.0-8.0。

6.4 拉伸模量

拉伸模量(kN/m)=△f/△h(kN/m)

其中，△f 表示单位面积两点之间的力变化，△h 表示以上两点之间的距离变化。更具体地说，△h=(L-L0)/L0，其中L0表示拉伸长前的长度，L表示拉伸长后的长度。拉伸模量越大说明材料反抗变形的能力越强。如图4中所示，弹性模量越高，抑制极片膨胀的能力越强，同时能改善电芯的循环性能。断裂延伸率越大则粘结力和柔韧性越好。

图 4 粘结剂胶膜应力应变曲线

6.5 溶度参数

如上文中所述，溶度参数可用以表征聚合物和溶剂之间的相容性，在锂离子电池中应用时，可以通过聚合物在电解液中的溶胀来间接表征。合适的溶度参数保证粘结剂具有较好的离子传导率，同时又不会溶解于电解液中。

6.6 交联度

交联是聚合物常用的一种改性手段，线型聚合物经适度交联后，其力学强度、弹性尺寸稳定性，耐溶剂性等均有改善。当用于锂离子电池粘结剂时，一定的交联度不仅能增加制浆过程中浆料的稳定性，同时能增强极片内聚力。但过高的交联度会限制聚合物链段的运动，对极片的柔韧性及电池低温性能具有负面影响。

6.7 固含量

固含量是液态黏结剂的基本产品参数之一，匀浆前计算黏结剂的投料量时需要使用此参数。固含量在国家标准中又被称为“不挥发物含量”，是指液体胶黏剂在一定条件下干燥前后质量的比值。GB/T2793—1995规定胶黏剂不挥发物含量的测定需使用鼓风恒温烘箱对胶黏剂进行干燥，测试结果保留3位有效数字。

6.8 密度

密度是液体黏结剂的另一基础物性参数，结合固含量参数后，可以通过体积或流量来计算黏结剂的投料量。GB/T13354—1992 建议液体胶黏剂密度的测量使用37mL的重量杯进行，该测试方法简单易行，特别适用于黏度较高的液体胶黏剂。

6.9 黏度

黏度是黏结剂重要工艺性能参数之一。如果黏结剂的黏度太小，则制备的浆料黏度也较小，导致浆料的流动性过强且容易发生沉降现象，存储稳定性差，需要额外添加的增稠剂；但如果黏结剂的黏度过大，又不利于活性物质和导电剂的分散。除了工艺性能之外，黏结剂的黏度还能够反映其分子量的大小。在其他条件相同时，黏度越高意味着分子量也越大，黏接性能越好。国标 GB/T2794—2013规定胶黏剂黏度的使用单圆筒旋转黏度计进行测量，测试前需要对黏结剂溶液进行除泡。黏度测试结果保留三位有效数字，以Pa·s表示，但实际应用中也常常使用 mPa·s和cP作为单位，1mPa·s=1cP。温度、浓度、剪切速率、溶剂等因素对黏度的测量结果影响很大，应与测得的黏度一同标注。

粘结剂应用常见问题及解决思路

7.1 浆料沉降怎么办 ?

原因：

(1)选用的 CMC 种类不适用，CMC 的取代度和分子量会一定程度的影响浆料稳定性，

例如取代度低的 CMC 亲水性差，对石墨的润湿性好，但浆料的悬浮能力差；

(2)CMC 用量少，不能有效的悬浮住浆料；

(3)捏合过程参与捏合的 CMC 用量太多，导致游离在颗粒之间、起悬浮作用的CMC用量不足，往往会导致浆料稳定性不好；

(4)高的机械作用力、浆料的酸碱性波动都可能会导致 SBR 的破乳，从而使得浆料沉降；

解决思路：

(1)换用或者搭配取代度高、分子量大的 CMC，例如量产配方中 WSC 与 CMC2200的搭配使用，WSC 本身分子量低、取代度低，对石墨的润湿好、悬浮能力弱，搭配 CMC2200之后，浆料的稳定性得到了大幅的提升；

(2)增加 CMC 的用量是提升浆料稳定性的最有效的手段之一，但要找到工序能力和电池的低温性能的平衡点；

(3)减少捏合的 CMC 用量，提高游离 CMC 的含量，可以一定程度的提升浆料稳定性；

(4)SBR 加入浆料体系之后，要把自转的搅拌速度降低；

2、过滤时堵孔，无法过滤怎么办？

原因：

(1)活性物质润湿差，没有分散；

(2)SBR 破乳导致的不能过滤；

解决思路：

(1)采用捏合工艺;

(2)SBR 加入浆料体系之后，要把自转的搅拌速度降低，防止破乳的发生；

3、浆料出现凝胶怎么办？

原因：

凝胶产生主要分为两种：一种是物理凝胶，另一种是化学凝胶。

1）物理凝胶：阴极活性材料、SP、溶剂 NMP 已吸水，或环境中的水含量超标，容易形成物理凝胶。这是因为在颗粒的周围包裹有 PVDF 的高分子链，当浆料中分含量超标时，高分子链运动受阻，高分子链之间相互缠结，降低了浆料的流动性，出现凝胶现象。

2）化学凝胶：在制备高镍或高碱性活性材料的过程或静止过程中，容易产生化学凝胶现象。这是因为 PVDF 在碱基的高 pH 环境（如下图所示），高分子主链容易脱 HF 生成双键，同时浆料中存在的水分或者溶剂中的胺进攻双键，形成交联，从而严重影响降低了生产能力，恶化电池性能。一般随着活性材料碱性的增大，浆料凝胶现象越严重。

解决思路：

1）物理凝胶：可通过严格控制原料和环境中的水分，浆料存储时采用适当速度搅拌加以控制。

2）化学凝胶：可通过一下方法加以控制：

1）活性物质及导电碳分散前需要 Baking，除去所吸附的水分；提高 NMP 纯度；

2）在匀浆过程中严格控制环境水分；

3）来料降低 NCM 颗粒表面游离Li，以便降低NCM材料的碱性；

4）开发 Anti-gel PVDF，开发思路如下图，接枝其他基团取代单元基团- CH2-CF2-中 H/F，抑制聚合物中连续的脱 HF 反应，减少交联位点的比例。目前采用的接枝基团或改性基团多为乙烯基醚、六氟丙烯、四氟乙烯等单体。

5）开发非 PVDF 类阴极 Binder，因为上述解决方法并不能被完全抑制 PVDF 脱 HF反应，如果开发高碱性阴极材料(高镍材料，NCA)或者添加功能性添加剂(Li2CO3，呈碱性)，还是会有浆料凝胶的风险，因此目前正在开发非 PVDF 类阴极 Binder，以彻底解决这一问题。

7.4 涂布极片外观差怎么办？（极片开裂）

原因：

(1)Binder 本身玻璃化温度较高，导致成膜温度高于涂布温度，成膜过程困难，导致表现出极片开裂的现象；

(2)另一种情况存在于水溶性 Binder 中，固化成膜时，Binder 失水收缩严重，导致整个极片开裂，如水性 PAA 体系；

实例：

聚丙烯酸类高分子是硬质的，可绕性差，在电极制作过程中，会出现大面积的极片蜷曲、开裂，以至于在涂布、卷绕中，生产优率非常低；

解决思路：

(1)如果是因为 Binder 本身成膜温度过高造成的涂布外观差，可以换用其他成膜温度

低的 Binder；

(2)对于水性的 PAA 体系，我们采用的是加入 EC 增塑的办法，对改善极片开裂有明显的帮助：

卷针法测试电极片柔韧性

7.5 涂布极片外观差怎么办？（气泡）

原因：

(1)CMC 中有不溶纤维，涂布时会出现颗粒状气泡；

(2)SBR 中乳化剂太多，乳化剂实际上相当于表面活性剂的作用，它平衡了气泡的表面张力，使得气泡无法去除；

解决思路：

(1)选用不溶物少的 CMC，如 EV 量产配方中 MAC500 替代 CMC2200；

(2)减少 SBR 乳化剂用量；

7.6 冷压粘辊怎么办？

在极片制备过程中，通过极片冷压，一方面可以减小粘结剂与活性物质颗粒表面间的距离，当间距达到 10 埃时，便产生了分子之间的作用力，即范德华力，使两者结合更加紧密；另一方面，在冷压的作用下，可以促进粘结剂的流动与铺展，增加活性物质表面的有效粘接面积，从而可提高粘接效果。通常，不同的浆料配方，其冷压后极片状态不尽相同，其中，部分配方容易出现冷压鼓泡、粘辊的现象，导致其推广受阻，如 B0#配方，如图下图中所示。

从 binder 的角度分析，冷压粘辊主要原因有：

1）粘结剂 Tg 过低。目前，在实际生产中，极片冷压是在室温下进行的。若粘结剂 Tg过低，此时，binder 会处于粘弹态，分子链运动剧烈，在冷压过程中，由于金属冷压辊（不锈钢）的表面能大于金属基材（如 Cu 箔）表面能，因此，粘结剂趋向于粘附在冷压辊表面，从而导致鼓泡、脱膜的情况出现。基于此，可使之与高 Tg 聚合物配合使用的方法进行改善，如在现有配方基础上提高 CMC 的用量。

2）粘结剂容易吸水。若聚合物中含有较多亲水的极性基团，在空气中静置一段时间后，其表面会吸附大量的水分子，在冷压过程中，极片表面的-OH 在一定程度上强化了其与不锈钢冷压辊间的作用力（氢键作用），从而导致冷压脱膜的现象。基于此，可通过在干燥房冷压、冷压前开卷 baking 的方式尽量控制极片中的水含量，从而改善冷压脱膜。

7.7 极片脆性导致的极片脱碳

对锂离子电池来说，正负极极片相当于活性材料和 Binder 的复合材料，Binder 的柔韧性直接影响到极片的柔韧性。对于 binder（高分子聚合物）而言，其脆性与其玻璃化转变温度（Tg）直接相关，Tg 越高，binder 体现出的脆性越大。通常，影响 binder 玻璃化转变温度的内因主要有分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力等。

1）主链的柔性分子链的柔性是决定聚合物 Tg 的最重要因素。主链柔性越好，Tg 越低。

2）取代基旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用也会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg 越高。此外，适当增加分子链上极性基团的数量，也能提高聚合物的 Tg。

3）构型单取代烯类聚合物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的 Tg 几乎与它们的立构无关，而双取代烯类聚合物的 Tg 都与立构类型有关。一般，全同立构的 Tg 较低，间同立构的 Tg较高。

4）分子量当分子量较低时，聚合物的 Tg 随分子量的增加而增加。分子量超过一定值（临界分子量）后，Tg 将不再依赖分子量。

5）链间的相互作用高分子链间的相互作用降低了链的活动性，因而 Tg 升高。例如，聚癸二酸丁二酯与尼龙 66 的 Tg 相差 100℃左右，主要原因是后者存在氢键。另外，分子链间的离子键对 Tg 的影响也很大。如，聚丙烯酸（PAA）中加入金属离子，Tg 会大大提高，其效果又随着离子的价数而定。使用 Na+使 Tg 从 106℃提高到 280℃；用 Cu2+取代 Na+，Tg 提高到 500℃。

在 90#配方（95.0%FSNC+1.5%SP+3.1%BI-4 +0.4%CMC2200）中，由于 BI-4 中取代基-CN 极性很强，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，从而导致膜片较硬且脆（柔性变差）。因此，易会造成浆料涂布开裂、分条、卷绕脱碳等系列问题，导致加工优率偏低。

BI-4 分子链结构示意图及成膜特性

为了改进 BI-4 的柔软性能以及加工性能，可通过在聚合物中加入高沸点、低挥发性并能与其相互分散的小分子液体（增塑剂）进行增塑改性。加入增塑剂后，可降低其玻璃化转变温度和脆化温度，流动温度变低，有利于加工成型。目前，与 BI-4 配合使用的增塑剂为碳酸乙烯酯（EC，熔点 35-38℃，沸点 243-244℃），其使用量一般为 1-2%，如 94#配方（95.0%FSNC+1.5%SP+3.1%LA133+0.4%CMC2200 +2.0%EC）。

90#配方及 94#配方中，阳极膜片的加工性能如下图所示。加入 EC 后，膜片的脱碳性能有了明显的改善（柔韧性变好）。

图 8.2 90#配方和 94#配方膜片加工性能对比

7.8 极片粘结力太差导致的脱碳

原因：当聚合物交联度较低时，粘结剂的耐电解液性能会较差

解决思路：通过增加聚合物链段间交联点，从而提高粘结剂耐电解液浸泡能力

实例：JZ-1 粘结剂在涂布冷压过程中没有发现脱膜掉粉等现象，但是在满充后阳极单面区脱膜较严重，如图所示。

通过增加聚合物交联度，开发了 JZ-1B 粘结剂，从而减少聚合物在电解液中的溶胀，在电池样品中验证后发现，极片头部脱膜的现象得到了极大改善。

7.9 电池高温胀气怎么办？

原因：当聚合物分子中有较多极性官能团时，聚合物较容易吸收水分，水分在高温存储中会与锂离子发生反应，生成氢气。

解决思路：通过控制电芯中水分，或高温高 SOC 化成工艺。

实例：SD-3 在 85℃存储时电芯容易产气，导致电池膨胀较大。通过将电芯水分控制在100ppm 以下，和高 SOC 化成，高温存储问题得到了明显的改善。

7.10 电池高温循环 fading 过快怎么办？

从粘结剂的角度出发，电池高温（45℃、60℃）循环衰减较快主要有以下原因：

1）粘结剂在高温下溶胀过大，导致颗粒间连续的导电网络被破坏；

2）粘结剂在高温下稳定性较差，易溶出或与Li发生化学反应；

3）经电解液高温浸泡后，粘结剂的强度降低，无法有效抑制活性材料在循环过程中的粉化破裂；

解决思路：

1）选用或搭配使用 Tg 较高的粘结剂，适当降低其与电解液的亲和性，减少其在高温下的溶胀破坏。

2）对于循环膨胀较大的硅阳极负极材料，可选用高模量 binder，如 PA/PI/PAI 类，有效抑制或减少硅颗粒在循环过程中的破裂、粉化。

7.11 电池容易变形怎么办？

原因：当聚合物较硬时，会造成极片内部内应力较大，在充放电过程中由于内应力的释放，从而导致极片扭曲变形，最终导致电池变形。

解决思路：添加增塑剂，减少极片内应力。

实例：BI-4 粘结剂在 CE 中应用时，表现出优异的动力学性能，但是电池变形较严重。为改善电池变形的现象，在浆料搅拌时加入 2wt%的 EC 添加剂，EC 是小分子增塑剂，在极片干燥过程中可以完全挥发，因此对电芯电性能没有明显影响，极大改善了电芯变形的问题。

7.12 如何提高电池动力学性能？

锂离子电池动力学性能实际上考察的是 Li+在阴极和阳极中传输、扩散的能力，其中包含了其在阴、阳极极片中的扩散能力。Li+扩散能力（离子电导率）越强，则说明其动力学性能越好。从 binder 角度上考虑，可通过如下方法来改善电池的动力学性能。

1）合适的粘结剂种类。对于 SBR 类 binder，一般情况下，Tg 越大，其动力学性能越好。如 007SBR 与 SD-3，其 Tg 分别为-15℃和 15℃，在相同的实验设计下，SD-3 具有较好的倍率性能和低温性能，如图 8.1 中所示。粘结剂 Tg 温度越高，在宏观上表现为硬度越大，因此，在极片中可起到支撑作用，在颗粒间制造一定的孔隙，从而有利于锂离子在极片中的传输。

图 8.1 007SBR 与 SD-3 倍率及高低温性能对比

2）减少 CMC 的用量。目前，对于石墨阳极，常用的粘结剂为 SBR+CMC 混合体系。相对于乳液型的 SBR 粘结剂，溶液型的 CMC 与石墨具有更好的亲和性（为了更好的分散石墨，捏合过程中会加入部分 CMC 溶液），易于在其表面成膜。若 CMC 在颗粒表面成膜太厚，则易导致 Li+嵌/脱过程中扩散困难，电池极化变大，动力学性能变差。因此，在保证浆料稳定性和分散效果的前提下，可通过减少 CMC 的用量的方法改善电池的动力学性能。

3）在 binder 中引入造孔剂，提供良好的离子传输通道。对于溶液型 binder，在极片制备过程中，其易于在颗粒表面成膜。若包覆层过于致密且粘结剂对电解液的亲和能力较差，则在嵌锂过程中锂离子难以通过该聚合物层，造成离子传输困难，电池动力学性能下降。基于此，可通过在浆料中引入适量惰性的纳米无机材料，如 Na2CO3、SiO2 等，在颗粒表面及颗粒间制造部分孔隙，从而获得良好的离子传输通道。

7.13 如何解决 cycle swelling？

cycle swelling 拆解

Cycle swelling 是阳极膨胀和电芯变形导致的，其中电芯变形问题的解决参考 Q11，而阳极膨胀的原因，我们归结为阳极内部粘结力和内应力的平衡问题，如果内应力大于粘结力，阳极就体现出了膨胀的问题，所以我们的解决思路就是:(1)提高粘结力，不仅仅要提高初始粘结力，还要提高在电解液中 Binder 的粘结力保持，保证在循环过程中的粘结力；(2)降低内应力，这方面的工作负极组正在进行，和 Binder 相关性不大；而粘结力主要是 Binder提供，所以了解并且选择一款粘结力大的 Binder，对减小 cycle swelling 有重要的意义.

展望

随着锂二次电池技术的不断进步，越来越多的新型粘结剂进入了人们的视野，科研工作者也取得了一定的成果。随着锂离子电池硅碳材料和锂硫电池硫正极材料的不断普及应用，兼具粘结性、离子传输能力和良好抗拉强度的多功能性粘合剂成为研究的热点。因而需要对粘结剂进行特定的设计，依据其微观形貌、官能团和表面化学组成等综合因素入手制备和筛选多功能水性粘合剂，以满足高能量密度电池的需求。

【每日分享一点知识，有益点赞收藏】

免责声明：文章来源于网络，仅供学习交流分享，版权归原作者所有，如果侵权请联系我予以删除