怎么判断一个化合物是否有光学活性(论有机染料薄膜中的互易和非互易手性光学特征)

Posted 2023-05-26

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怎么判断一个化合物是否有光学活性(论有机染料薄膜中的互易和非互易手性光学特征)

文|煮酒

图|煮酒

基于π共轭体系的有机染料最近在塑料或有机电子学的背景下发现了很大的发展：这些材料的薄膜可以成功地用作光电器件的半导体活性层，如有机发光二极管（OLED），有机场效应晶体管（OFETs）等。这些系统的固有电光特性不仅强烈依赖于其特定的化学结构（例如，或多或少的扩展π共轭，推拉效应等），而且还取决于它们在不同层次水平上的固态组织，从一级超分子排列到纳米和介观尺度。特别是，一个关键的方面是结构异质性和局部多态性的发生：相同的有机染料在薄膜制造过程中可能会经历竞争的聚集途径，导致不同的聚集相（例如，动力学与热力学状态）共存表现出不同的物理化学性质。

识别和控制不同层次尺度下的固态排列的能力，不仅通过明确定义的起始材料设计，而且通过选择沉积技术和沉积后操作，对于获得具有最佳性能的活性层至关重要。在这种情况下，手性是控制所有层次水平的有机π偶联染料结构组织的宝贵工具：π共轭化合物的化学结构中存在立体确定的手性基团可以驱使它们组织成或多或少复杂的手性超分子结构，如螺旋、螺旋或手性片。

此外，一阶超分子手性可以转移到更大规模的手性形态中，从而得到扭曲带、螺旋纤维和其他手性纳米/介观聚集模式。手性有机染料的固态组织倾向于阻止π共轭单元的完美堆叠排列，有利于扭曲排列，从而影响基于聚集状态的近似分子之间的通信的相关电光性质，例如激子迁移和光发射。此外，在π共轭染料的化学结构中引入手性非外消旋附属物也为光子学和电子学中的有机半导体等各种高度创新和独特的技术应用开辟了道路：圆偏振（CP）光发射器或探测器，电子自旋滤波器，手性电化学传感器，对映体纯手性磁铁。然而，手性超分子结构的光电应用研究仍处于起步阶段。

在有机π偶联染料薄膜中实现固态排列的完美控制非常困难：由于弱的非共价相互作用，超分子手性通常是动态的，并且对外部刺激和环境非常敏感。因此，使用能够在多个层次上表征薄膜中的聚集状态的仪器技术是阐明这些系统的结构 - 性质关系的基础。在阐明手性π偶联体系的聚集模式时，手性光谱学起着非常重要的作用：电子圆二色性（ECD）提供了关于纳米尺度上第一级超分子组织的宝贵信息，它用于遵循多种聚集途径并区分局部多态性，而圆偏振发光（CPL）用于阐明手性体系在其电子激发态中的结构性质，从而提供通常与ECD获得的信息互补的信息。这两种技术在表征用作光电应用活性层的有机染料薄膜时特别相关，特别是那些涉及与CP光相互作用的薄膜（特别是圆偏振有机场效应晶体管，CP-OFET和圆偏振有机发光二极管，CP-OLED）。

由于固态中通常存在的宏观各向异性的潜在干涉，薄膜中手性光学特性的研究比各向同性溶液更复杂，这可能为测量的ECD和CPL光谱提供重大贡献。薄膜的实验手性光信号，包括吸收（ECD）和发射（CPL），可以表示为几个贡献的总和;然而，其中有两个绝对突出：（i）固有的各向同性成分，即倒数CP吸收（在ECD的情况下）和CP发射（在CPL的情况下），它在样品取向时是不变的;（ii）非互易的CP吸收和CP发射贡献，这本身导致CP成分的手性反转，CP成分优先传输（在ECD的情况下）或发射（在CPL的情况下）由同一薄膜样品的两个相对面。

在蓬勃发展的手性光子学和电子学领域，开发具有强非互易手性特征的有机π共轭染料薄膜将具有重大意义，为开发能够区分样品照明方向的CP-OFET或CP-OLED铺平道路，而不会因发射光在金属阴极上的反射而降低CP手性的典型问题。因此，在本小型综述中，我们将全面了解有机π偶联染料薄膜在吸收和发射方面的倒易和非互易手性光学特征。在第一部分中，我们将讨论一些关于倒易和非互易CP吸收和发射的理论概念，而在第二部分中，我们将研究有机π偶联染料薄膜的文献，这些薄膜在其ECD或CPL光谱中显示出强烈的非互易效应。

有机染料薄膜中的非互易手性特征：文献调查

从实验的角度来看，与非互易效应相比，手性有机染料薄膜中互易手性光学性质的出现是一种更常见的情况：文献中充满了具有完全倒易CP吸收和/或CP发射的π共轭系统的例子。在这方面，我们最近报告了一项重要综述，其中我们对薄膜中有机π偶联化合物的手性光学特性进行了完整和最新的概述。详细描述了几类具有非常强的互易手性手性性质的手性体系：例如，含脯氨醇的方酸显示出巨大的固有CP吸收（g腹肌高达 0.75），在其旋涂薄膜的 ECD 光谱中，具有超大ECD信号的手性聚芴衍生物，与对映体纯9，9'-联萘衍生物R8（g卢姆最高 0.72）或1-氮杂芹烯（g卢姆最高∼0.5），等等。

在本小型综述的本节中，我们调查了有机π偶联染料薄膜的文献，这些染料的薄膜分别在其ECD或CPL光谱中具有强烈的非互易CP吸收或CP发射。必须强调的是，尽管上述可能应用表现出非互易手性特征的材料，但关于这些材料的文献报告数量仍然有限。

事实上，在关于有机π偶联染料薄膜的手性光学特性的大量文献中，大多数情况下，只是没有考虑可能发生的非互惠行为。在许多情况下，没有报道样品旋转和翻转的简单实验，以揭示对CP吸收和CP发射的不同贡献的存在。特别是，一些报告假设存在大的伪圆二色性或明显的圆二色性（即非互易CP吸收或LDLB，根据我们的命名法）作为手性有机染料薄膜ECD光谱中异常高的CP吸收信号的起源，尽管没有描述样品翻转时光谱发生实质性符号反转的实验证据。在下面报告的文献概述中，我们不会考虑这些工作：事实上，我们将仅描述通过测量有机π偶联染料薄膜的两个面（正面和背面）的ECD和/或CPL光谱，实验证明强烈的非互易CP吸收和/或CP发射的研究。

虽然超出了本综述的范围，但为了完整起见，值得一提的是，在纳米结构金属薄膜的情况下，也很少有非互易手性特性的报道，其起源已根据上一节中表达的相同理论概念进行了合理化。

有机π偶联染料薄膜显示出强烈的非倒易CP吸收

Shindo及其同事于2001年报道了有机π偶联染料薄膜中非互易CP吸收的第一个实验证据：他们制备了分散在非手性聚乙烯醇（PVA）中的非偶氮化合物刚果红的薄膜并拉伸以使其宏观各向异性。令人惊讶的是，该手性样品显示出与染料吸收带（300至600nm之间）相对应具有强烈影响的ECD光谱。缺乏手性（刚果红和PVA分子本身在光学上都是无活性的）使得极不可能组织成神奇的手性超分子结构，诱导内在的，相互的CP吸收，因此表明由于样品的线性各向异性（LD和LB）而发生了其他贡献。特别是，如果薄膜旋转未发现ECD光谱发生显着变化，在翻转薄膜时观察到几乎完全的非互易CP吸收。穆勒矩阵理论在这个特定样本上的应用证实了信号实际上只是由于LD和LB的干涉相互作用没有相互对齐，即。非互惠的LDLB贡献（尽管它以明显的圆二色性的名称表示）。

在我们最近对几类手性有机π偶联染料薄膜中的手性光学特性的研究背景下，即结构相关的芳基乙烯低聚物由侧噻吩片段组成，与其他中心π偶联单元相连，具有对映体纯手性附属物，我们发现一些化合物在薄膜中显示出非常强的非互易CP吸收。2017年，我们描述了带有两条对映体（S）-1，2-二甲基-4-辛基烷基链的苯并[5，8-b：3，7-b']二噻吩基吩1滴铸样品的这种现象：样品绕光轴旋转时ECD光谱没有显着变化，但同时几乎完全非互易CP吸收，具有最大的不对称因子g腹肌值（在 299 nm 处）为 1.8 ⋅ 10−2正面和 −1.9 ⋅ 10−2背面。一根据等式（5）和（6），倒数CD.iso通过采用两个样品取向（即正面和背面）记录的半和和半差异ECD谱图来分离非互易LDLB贡献，证实了CD上LDLB的明显流行率.iso（带∫|LDLB|/∫|光盘.iso|比率为2.01）。

光盘.isoLDLB在这里可以被认为是属于同一固态组织的两种不同手性尺度的手性响应：适度的内在CD.iso由一级超分子手性聚集体产生，而大的LDLB与这些超分子结构进一步组织成局部各向异性微观结构域有关，通过偏振光学显微镜观察到。一方面，在每个域中，非互易LDLB项产生于局部LD和LB的相互作用，其主轴彼此不对齐;另一方面，由于吩8的薄膜是通过滴铸制备的，即在没有任何其他可能赋予优先分子取向的操作的情况下，这些结构域必须是随机取向的，并且LD和LB在整个薄膜上平均为零。

2018年，我们将研究范围扩大到结构相关的苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩和1，4-亚苯基基吩家族，这些吩与手性池中的手性烷基附属物功能化。通过滴铸或旋涂技术制备的薄膜产生了多种不同的情况，其手性光学特性从纯倒易 CP 吸收到几乎完全的非互易 CP 吸收，具体取决于化学结构、沉积技术和沉积后操作。乙在这些化合物中，值得强调的是4-亚苯基噻吩低聚物9的行为：旋涂制备的薄膜的ECD光谱显示出大量的非互易CP吸收，最大g腹肌（在 436 nm 处）的 −2.7 ⋅ 10−2正面和 2.8 ⋅ 10−2对于背面。根据等式（5）和（6），CD.iso通过记录两个相反样品取向的半和和半差ECD谱计算LDLB项，得到∫|LDLB|/∫|光盘.iso|比率为4.37。

通过 SR-ECDi 同时测量光束直径为 10.10 mm 的 0 个原始样品的 5×9 网格（0.5 mm 步长）的局部紫外-可见吸收和 ECD 光谱，然后将吸收值（在 433 nm 处）和 ECD（在 436 nm处）转置以形成 2×10 网格区域的二维彩色图。更重要的是，对于每个点，根据整个样品的半和和半差分ECD光谱计算局部ECD光谱的相似因子（SF）指数，并以二维彩色图报告，表明所有局部ECD光谱与全局LDLB更相似（SFΔ在 0.966 到 0.979 之间）比到全局 CD.iso（顺丰Σ介于 0.141 和 0.217 之间）。

换句话说，新鲜制备的样品被困在动力学或亚稳聚集状态中，其中旋涂的剪切应力一方面有利于各向异性介观结构域的形成，每个结构域的特征在于它们的非对齐LD和LB的强相互作用（负责大的LDLB），而另一方面，它对与小CD相关的固有超分子手性仅起很小的作用。.iso.溶剂退火引起的分子迁移率的提高有利于结构重排进入热力学聚集状态，其特征在于介观结构域的局部线性特性的丧失有利于更强的超分子手性，从而导致完全相互的CP吸收。

最近，相同的SR-ECDi技术已成功应用于手性苯并二样品的空间分辨手性光学研究，包括8滴铸样品。33%有趣的是，对于正面和背面，在 31 nm 的固定波长下绘制了一个 31×0 网格（1.422 mm 步长），光束直径为 0.05 mm，生成吸收和 ECD的 14D 图;此外，两张CD的2D彩色地图.iso还计算了相同网格阵列面积的和LDLB。2D SR-ECD I 图显示球状结构域（直径可达 2 mm）具有较强的局部ECD 信号，从背景中脱颖而出，具有微弱的二向色性信号，相反，非偏振光的吸光度不可见。特别是，这些域可以被认为是全球ECD频谱8中LDLB贡献巨大的原因，而背景仅提供微弱的CD.iso贡献。这些SR-ECDi测量支持以下假设：样品中强烈的非互易CP吸收是由于LD和LB的综合效应，即LDLB项，由局部介域产生。

2020年，我们小组将注意力集中在以通常的对映体（S）-10，3-二甲基-7-辛基烷基链作为手性附属物官能化的亚苯基双硫代苯基丙炔酮（PTPO）1上。33D通过CH旋涂制备的10个薄膜2氯2溶液，然后在80°C下热退火，代表了有机π共轭层的前所未有的例子，同时显示出强烈的非互易CP吸收和非互易CP发射。PTPO 10的ECD光谱显示，在300 nm和500 nm之间，正面有很强的负带（g腹肌=−0.19 在 465 nm 处），以及背面的完美倒置正轮廓（g腹肌=+0.17 在 465 nm 处），与 ∫|LDLB|/∫|光盘.iso|比率为10.9。在引用的研究中，我们提出了在SEM显微镜图像的帮助下对这种异常高的紧急非互易CP吸收的可能解释。

结论

鉴于手性有机π偶联染料作为光子学和电子学技术器件中的活性层越来越感兴趣，近年来对其在薄膜中的手性光学特性的研究显着增长。然而，由于固态中经常存在的线性各向异性的干涉，薄膜中CP吸收和CP发射的评估和解释相当复杂。薄膜的实验手性光信号，包括吸收（ECD）和发射（CPL），可以表示为几个贡献的总和，其中两个是最重要的：i）倒数分量，它在样品取向时不变;ii）非互易分量，导致由同一薄膜样品的两个相对面优先传输（在ECD的情况下）或发射（在CPL的情况下）的CP分量的手性反转。

尽管对薄膜中非互易手性性质的理论概念已经积累了知识，但很明显，仍然需要仔细研究一些实验参数。其中之一肯定是沉积技术和沉积后操作的影响：我们在文献概述中找不到任何趋势，使我们能够预测或合理化非互惠效应的发生。在通过滴铸（即用于π共轭发色团7和苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩基吩8）、旋涂（即用于对亚苯基吩衍生物9和10）、高真空蒸发（即用于BINOL 6）或高拉伸（即e.，用于非手性刚果红染料 1）。此外，在某些情况下，对于新鲜制备的样品，这些不常见的特征已经观察到，在其他情况下仅在高温热退火后或更简单地在室温下老化后观察到。

其他关键参数可以是样品固化的温度，以及随后的冷却速率，这通常会对不同层次的固态组织产生相关影响。因此，我们认为，必须对沉积技术和沉积后操作的影响进行更广泛和系统的工作。在这方面，我们相信，我们的小型审查可以在不久的将来激发对这一有吸引力和影响的主题进行新的调查。事实上，开发具有强非互易手性特征的有机π共轭层将为高度创新的器件开辟道路，例如能够区分样品照明方向的CP-OFET或具有增加器件CP度输出的高效CP-OLED。

参考文献：

1aU. Mitschke， P. Bäuerle， J. Mater. Chem. 2000， 10， 1471– 1507;

1c O. O. Ostroverkhova，化学修订版 2016， 116， 13279– 13412 ;

1eP. 弗里德里希， A. 费迪亚伊， S. 凯撒， M. 康拉德， N. 荣格， W. 温泽尔， Adv. Mater. 2019， 31， 1808256.