微米碳氮化铝(导热硅凝胶的研究与应用进展)

Posted 2023-05-26

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微米碳氮化铝(导热硅凝胶的研究与应用进展)

摘要：介绍了导热硅凝胶的组成和特点，分别阐述了导热硅凝胶在导热机制、渗油性、密着力性能和电气强度等方面的最新研究进展。综述了导热硅凝胶在航空电子设备、5G电子设备、动力电池以及测井仪等方面的应用，最后对其发展方向进行展望。

关键词：导热硅凝胶；热界面材料；导热机制；导热系数；渗油性

00 前言

电子器件运行中功率的损耗主要转化为热能，从而造成电子设备温度的上升和热应力的增加，严重影响电子器件的可靠性和使用寿命，所以需要将这些多余热能量尽快散出去。在这个散热的过程中，热界面材料就起到了至关重要的作用。热界面材料主要用于填补电子器件与散热器接触时产生的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，减少热传递的热阻。

近年来，随着电子技术的迅速发展，电子器件的特征尺寸急剧减小，已从微米量级迈向纳米量级，同时集成度每年以 40%~50% 的高速度递增。随着以高频、高速为特征的 5G 时代的到来和 5G 技术的日臻成熟，智能穿戴、无人驾驶汽车、VR/AR 等各类无线移动终端设备正在得到大力地发展，出现了硬件零部件的升级、联网设备数量的急剧增加以及天线数量的成倍增长。相对于 4G 无线移动终端设备，5G无线移动终端设备的芯片处理能力大幅提高到 4G 的 4~5 倍，因而功耗大幅提升，所产生的热量也显著提升；联网设备数量大幅增加，5G 无线移动终端的天线数量也达到了 4G 无线移动终端的 5~10倍。

5G无线移动终端还采用了不会对 5G信号产生屏蔽作用的陶瓷和玻璃外壳等新材料，但这些材料的散热性能比金属弱，因此需要导热性能更优秀的材料。同时 5G 通信基站的建设也需要大量的热界面材料起到快速散热作用。因此，一方面电子技术的最新发展为热界面材料开拓了全新的应用领域，使得热界面材料在各类电子产品中的作用愈发重要，成为电子散热工程中的重要材料，未来使用量也将持续大幅增加；另一方面，电子产品的持续更新升级对产业链上相关的热界面材料提出了全新的性能要求和技术挑战。

目前市场上常见的热界面材料有导热硅凝胶、导热垫片、导热硅脂、导热胶粘剂、导热胶带、相变化材料、焊接材料和碳基导热界面材料等。不同导热界面材料的主要特点和优缺点如表1所示。

表1 典型热界面材料的特点和优缺点综述

本文介绍了导热硅凝胶的组成和特点，分别阐述了导热硅凝胶在导热机制、渗油性、密着力性能和电气强度等方面的最新研究进展。综述了导热硅凝胶在航空电子设备、5G 电子设备、动力电池以及测井仪等方面的应用，最后对其发展方向进行展望。

01 导热硅凝胶的组成和特点

有机硅凝胶是一种是由液体和固体共同组成的称之为“固液共存型材料”的特殊有机硅橡胶，以高分子化合物构成网状结构，具有独特的性能。其固化前一般分为 A、B 双组分，在金属铂化合物的催化作用下，有机硅树脂基体上的乙烯基或丙烯基与交联剂分子上的硅氢基发生反应。整个反应硫化为加成反应，不会产生副产物，因此不会产生收缩。

硅橡胶是一种摩尔质量较高（一般在148000 g/mol以上）的直链状聚有机硅氧烷，其与硅油类似的结构通式如图1所示。

图1 硅橡胶的结构

由图1可知：R通常为甲基，但为了改善或提高某些性能，也可引入乙基、乙烯基、苯基和三氟醛基等其他基团，R′为羟基或烷基，n代表链接数。由Si—O—Si 键组成聚硅氧烷分子中的主链，其主要特性有：

（1）物理化学性质稳定，基本不受温度影响，可在 50~250 ℃的温度范围内使用，电气绝缘性能和耐高低温性能（-50~250 ℃）都很优异。
（2）无需底涂剂或表面处理剂，便能与大多数常见电子器件或其他材料的表面起到物理黏附，且固化过程中无副产物产生，无收缩。
（3）体系无色透明，作为灌封材料使用时可方便观察灌封组件内部结构。固化后呈半凝固态，对许多被粘物具有良好的黏附性和密封性能，具有极优的抗冷热交变性能。

（4）可操作时间较长，双组分混合后不会快速凝胶。加热会促进固化，可通过调整固化温度来灵活控制固化时间。具备较好的自流平性，方便流入电路中微型组件间的细微之处。
（5）针对不同应用场景，可灵活调整凝胶的硬度、流动性、固化时间等性能，也可添加功能性填料，制备具有阻燃性、导电性或导热性的硅凝胶。
（6）自修复能力良好，受外力开裂后，具有自动愈合的能力，同时起到防水、防潮和防锈等作用。

导热硅凝胶则是一种凝胶状态的导热材料，通过把有机硅凝胶和导热填料复合在一起形成的一种具有导热性能的有机硅凝胶。它具有较高的导热系数和较低的压缩变形应力，容易操作，可实现应用时的可连续性自动化生产。它能解决导热硅脂性能可靠性差的问题，起到导热垫片的作用，且在某些性能方面，更优于导热垫片。其与导热垫片的比较如表2所示。

表2 导热硅凝胶和导热垫片的比较

02 导热硅凝胶的研究进展

近几年，学术界和产业界对导热硅凝胶的研究主要集中在如何提高导热性能，以及在保持足够导热性能的基础上，如何做到减少或避免渗油问题，增加在被贴基材上的密着力性能，以及在硬度、电气强度等方面的研究。

2.1 导热机制的研究进展

硅橡胶材料本身是热绝缘体，因此限制了其在导热散热领域中的应用。目前一般通过两种方法来提高其导热性能：（1）改善硅橡胶的本征导热系数。如提高结晶度，利用声子在晶格中的传播导热。但该方法复杂、成本高，难以实现大规模的工业化生产。（2）在硅橡胶中加入具有较高导热系数的导热填料如氮化铝、氮化硼和碳纳米管等，制备填充型导热复合材料。该方法因易于加工成型和低成本而被广泛应用。

目前按照是否可导电，导热硅橡胶中使用的导热填料可分为导电型导热填料和绝缘型导热填料。导电型导热填料包括镍、铜、银和铝等金属颗粒及碳材料，主要通过声子和电子机制同时导热，因此导热系数较高。但随着导电性填料的加入，硅橡胶的电绝缘性能会降低，限制了应用领域。而绝缘型导热填料主要是金属和碳族元素的化合物，即使在高填充量情况下，电绝缘性能几乎不受影响，因此绝缘型硅橡胶复合材料在电子、电气领域的应用更广。

陈诚研究了硅橡胶的导热系数和体积电阻率在不同氧化铝添加量下的变化趋势。发现随着氧化铝的增加，硅橡胶的导热系数也上升。当氧化铝的质量分数为 75％时，复合材料的导热系数由纯硅橡胶的0.17 W/（m·K）提升到0.54 W/（m·K）。而体积电阻率随着氧化铝含量增加而下降，当氧化铝的填充质量为 70% 时，硅橡胶的体积电阻率下降了一个数量级。同时，硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率都随着氧化铝含量增加而增加。作者还选用氮化铝和碳化硅研究了填料复配对硅橡胶导热性能的影响。

钱荣研究了单组分碳化硅填料对导热硅胶垫导热系数的影响。发现当碳化硅体积分数为 60%时，硅胶体系的导热系数达到了最高值，为 1.3 W/（m·K）。作者认为在碳化硅体积分数为 60%以下时，碳化硅填料已经在基体中形成了较完整的导热网络。此外作者还使用偶联剂对碳化硅填料进行表面功能化处理，使得复合材料的空隙率由处理前的 11% 降到 2%，导热系数也从之前的峰值1.3 W/（m·K）继续升高至 3.5 W/（m·K）。这是因为碳化硅填料经过硅烷偶联剂的表面功能化处理后，改善了硅橡胶和碳化硅之间的界面相容性，使得基体和填料得到更充分的接触。

涂春潮等选用不同粒径（0.3、6.0、20.0 μm）的氮化硼按照不同的质量分数比例加入硅橡胶基体中，研究对复合材料导热系数和热膨胀系数的影响。结果发现，当添加量为 150份时，硅橡胶的导热系数能达到 3.25 W/（m·K），且对机械性能没有显著影响。作者同时发现，复合材料的热膨胀系数随氮化硼用量的增加而降低。

2.2 渗油性的研究进展

硅凝胶硫化后为固液共存的状态，交联密度较低（为加成型硅橡胶的 1/10~1/5），使得制得的导热硅凝胶容易出现渗油的问题，从而污染电子器件，降低其长时间工作的可靠性，因此在提高有机硅树脂导热率的同时，需要避免渗油的产生。导热硅凝胶的交联密度越大，其渗油量越小。这是因为交联密度大的导热硅凝胶体系中，更多的有机硅高分子相互反应和交联成完整的网络结构体系，流动性好、未交联树脂基本上不存在，哪怕有微量存在，由于完整网络结构体系在单位体积形成密集的交联点数，未交联树脂在运动时与网络结构产生较大的摩擦系数，阻碍了这些未交联树脂的流动，因此减少了渗油量的产生。不同交联密度下导热硅凝胶网络结构体系示意图如图2所示。

图2 不同交联密度导热硅凝胶的示意图

杨敦等采用 α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷为基础硅油，Al2O3为导热填料，研究了基础硅油的黏度、体系中 Si—H/Si—Vi 的物质的量比、扩链剂/交联剂的物质的量比及填料用量对导热硅凝胶渗油的影响。研究结果表明：基础硅油的黏度越大，导热硅凝胶的渗油量越小；体系中随着Si—H/Si—Vi的物质的量的比值增大以及导热填料 Al2O3 用量的增加，材料的渗油量都会减小。而随着扩链剂/交联剂的物质的量的比值增大，材料的渗油量则会逐渐增大；当扩链剂/交联剂的物质的量的比值达到一定值时，甚至会导致材料交联度过低而无法成型。

许丰光采用乙烯基硅油和生胶为基础聚合物，氧化铝、氧化锌、氢氧化铝和改性氧化铝为导热填料，研究了填料用量、生胶硅油比和不同类型填料对导热硅凝胶流速、渗油率的影响。研究结果表明：导热硅凝胶的流速和渗油率成正比，流速越大，渗油率越大；在硅油黏度保持不变时，随着导热填料的不断增加，导热系数增加，导热硅凝胶的流速出现明显的下降，渗油率也逐渐降低；随着生胶硅油比的增大，导热硅凝胶的流速降低，渗油减少；氧化锌的导热系数比氧化铝的高，同时氧化锌的粒径比氧化铝的小，吸油值较高，渗油率也就相对要低；而改性后的氧化铝导热系数比未改性的氧化铝高，且和硅油的接触效果更好，就更利于构建导热通路，在保持较好的导热系数的同时，渗油率更低，流速更高。

2.3 密着力性能的研究进展

在某些应用场合，如电池模组的 PET 膜和铝合金之间对导热硅凝胶有一定的密着力性能要求。导热硅凝胶的密着力性能主要与胶体的黏性和本体强度相关，胶体的黏性决定了其在粘接界面上的粘接强度的大小，本体强度则决定了胶体本身被破坏时所需要的力，即通常所说的胶体的内聚力。密着力大小取决于胶体产生的界面粘接力与本体内聚力中较小者。如果胶体的粘接力小于胶体本身被破坏时所需要的内聚力时，发生界面破坏，密着力大小主要取决于胶体的粘接力即黏性；如果胶体的粘接力大于胶体本身被破坏时所需要的内聚力时，发生内聚破坏，密着力大小主要取决于本体内聚力。

黄琪等以 α，ω-二乙烯基硅油为基础聚合物，含氢硅油为交联剂，Al2O3 为导热填料，通过加成反应制备导热硅凝胶，研究了基础聚合物的黏度大小、交联剂中活性氢含量、Si—H/Si—Vi 的物质的量的比值、导热填料的用量等参数对导热硅凝胶密着力的影响。研究结果表明：随着基础聚合物黏度的变大，导热硅凝胶密着力先增加后降低，选用黏度500 mPa·s 的基础聚合物，密着力相对最好；随着交联剂中氢含量的增加，导热硅凝胶的密着力先增加再减低，选用氢含量为 0.1 的含氢硅油，密着力相对最好；随着 Si—H/Si—Vi 的物质的量的比值升高，导热硅凝胶的密着力先增加再降低，Si—H/Si—Vi的物质的量的比值为 0.8 时，密着力相对最好；随着导热填料的增加，导热硅凝胶的密着力先增加再降低，导热填料和基体的质量比为8时，密着力相对最好。

2.4 其他方面的研究进展

王红玉等以双组分硅凝胶为聚合物基体，氧化铝和氧化锌为导热填料，通过气相法白炭黑调整触变性，制备点胶式导热硅凝胶，研究了导热硅凝胶的导热系数、硬度、压缩形变和电气强度等性能在高温、湿热和冷热冲击 3 种老化过程后的变化。研究结果表明：导热硅凝胶在经历三种老化过程后的导热系数都有所增加，其中高温老化后导热系数的升高最为显著，表明导热硅凝胶的导热性不会因经过老化过程而降低；老化后导热硅凝胶的电气强度有所降低，但仍然能够保持 60% 以上，硬度提高了 50% 以上，在 0.34 MPa 下的压缩形变降低，保持在原来的40%以上。

03 导热硅凝胶的应用

2017 年 1 月 13 日，MarketsandMarkets 公司发布报告预测，全球有机硅凝胶市场在 2016 年到 2026年间将以 6.9% 的复合年增长率增长，预计到 2026年将达到 19.6 亿美元，其中电气和电子占最大的市场份额。有机硅凝胶已在一些子行业，如汽车电子产品、LED照明、高压绝缘和光伏等领域起到防护涂料、封装和灌封剂等的应用。此外，还有一些应用，如高度敏感的电路、半导体和其他电子元件和组件，要求有机硅凝胶在高、低温度下都具有稳定性。目前导热硅凝胶已在 LED 灯具、通信设备、5G基站和汽车电子等领域中被广泛应用，如针对手机电子元件热管理，导热硅凝胶可以替代传统的导热垫片，均匀地涂覆在芯片的封装表面，具有成本低、室温下或电子元件发热时固化从而提高接触面积的特点。

3.1 在航空电子设备中的应用

王晨等通过技术排查发现，某型航空电子产品交换机低温数据丢包故障的原因为原设计使用的导热垫片的局部应力过大。对导热硅凝胶、导热硅脂、导热胶和导热垫片等 4 种热界面材料的物理性能和应用范围进行分析，以及对部分样品进行实际装配试验，试验结果表明：相对于导热硅脂、导热胶和导热垫片等传统介质材料，导热硅凝胶作为新型热界面材料在高低温性能测试、坠撞安全测试、持续震动试验等多项针对性测试中都取得了更好的试验结果，可以应用于航空电子产品的生产。

3.2 在5G电子设备中的应用

赵志垒对新型导热硅凝胶材料在 5G 电子设备中应用的实际特性进行分析研究，发现新型导热硅凝胶材料的使用既可增进热能的传导效应，又能实现热能的传导。作者发现与传统的导热材料相比，将新型导热硅凝胶材料使用在电子元件的应用之中，能够有效地提升信号的传播效率，也能促进新型导热硅凝胶材料的高质量应用。这是因为使用成本较低的传统导热材料，虽然能优化导热性，但却降低了热能的传递。

另外在5G设备的外壳制造中，人们仍旧选择传统的高分子复合材料，虽然能够提升承载力，但是却不能有效地满足散热的要求，这就导致信息化的传递质量逐渐降低。为了有效地提升新型导热硅凝胶材料的使用质量，加快新型导热硅凝胶材料在5G电子设备中的传递使用，就要在当前的外壳制造中将新型导热硅凝胶材料添加在高分子材料之中。但是由于很多设计技术的限制，新型导热硅凝胶材料并不能和部分的高分子材料所兼容，因此在现阶段的使用中已经将电导损耗作为基础，确保电流的稳定性。同时在此基础上实现新型导热硅凝胶材料的有效使用，一方面提升了外壳制造的质量；另一方面也推动了电子设备的技术创新和改革优化。

3.3 在动力电池上的应用

动力电池绝大部分都采用锂离子电芯，具有能量密度高和使用寿命长等优势，但也存在较大的安全隐患。当遇到水分侵入、短路、过载、外壳破损和温度过高等情形时，锂电池有发生燃烧、甚至爆炸的风险，这也为锂离子电池的安全使用带来了挑战。当用于电动汽车时，锂电池还要经历更为严苛的应用环境。在电动汽车正常行驶过程中，锂电池可能承受的冲击包括持续振动、大幅温度变化、雨水浸泡等，而在电池故障及交通意外条件下（如撞击、坠河），可能承受的冲击还包括局部短路、过载、强机械冲击、水或其他液体浸泡、火灾等。

因此，在复杂甚至意外环境下维持锂电池的安全运行，保护电动车内驾乘人员的安全，是各方都追求的目标。若采用导热阻燃型硅凝胶来封装动力电池电芯，则能够大大提升动力电池组的安全性能，导热硅凝胶能起到防水密封、阻燃密封、散热以及减震固定的作用。

张春晖等以两端乙烯基聚硅氧烷、一端带有乙烯基的聚硅氧烷及全甲基聚硅氧烷为基础聚合物进行复配，以含氢硅油为交联剂，以乙烯基 MQ 硅树脂及六甲基二硅氮烷深度处理的气相法白炭黑为补强填料，微米级氧化铝及氢氧化铝为导热及阻燃填料，再加入炔醇抑制剂及复合增黏剂、铂催化剂，制得双组分导热阻燃型有机硅凝胶。制得的导热硅凝胶具有柔软、界面黏附力好、耐候好、耐温性能好等特点，将导热阻燃型硅凝胶用于动力电池封装时，可以带来极佳的防水、减振、防爆以及散热等作用，从而极大提升电池组的安全性能。

3.4 在测井仪热管理中的应用

近年来，高温、高压井的勘探及开发愈加受到石油企业的重视，要让测井仪在井下温度超过200℃的高温、高压井内正常工作，不出现信噪比下降、工作寿命降低甚至仪器被烧毁等问题，就需要采用特殊的热管理方法对测井仪进行必要的热保护。田志宾等从温度和热流两个方面采用仿真模拟法，对导热硅凝胶填充型测井仪和常规测井仪的热管理效果进行了比较。

模拟结果表明，导热硅凝胶增加了热源至吸热体间的换热路径，降低了界面热阻，热源至吸热体间的温差从常规测井仪的33.0℃下降至 24.0 ℃。同时，导热硅凝胶自身也以显热形式吸收了近 20% 的热源自发总热量，具有一定的蓄热作用。在强化换热及显热蓄热的共同作用下，导热硅凝胶填充型测井仪的热源最高温度相比常规测井仪下降了 43.7 ℃。实测结果显示热源最高温度从 165.2 ℃下降至 117.8 ℃，其与吸热体的温差从 39.7 ℃下降至 28.0 ℃，验证了导热硅凝胶的热管理效果。

04 结语

导热硅凝胶作为一种特殊的热界面材料被广泛地应用在各个领域，但目前国内导热硅凝胶的高端市场基本上被国外热界面材料公司所占据，国内导热硅凝胶的技术参差不齐。

目前，导热硅凝胶仅限于有机硅基体与常见的导热粉体的共混复合，所得到的导热硅凝胶的综合性能欠佳，无法应用于高端领域。因此，需要从有机硅树脂本体、导热粉体以及本体和导热粉体复合等方面来提升导热硅凝胶的综合性能，如从有机硅基体的类型、分子量及其分布、黏度、比例等方面进行基体的设计，引入功能侧链等方式进行基体的改性，借助树枝状或大环形结构的含氢硅氧烷对基体进行交联度优化，对导热填料进行表面功能化，基体和导热填料复合时对填料的杂化处理等，这些都将成为导热硅凝胶研究的新方向。

随着高频、高速 5G 时代的到来，电子器件的集成度的提高、联网设备数量的增加以及天线数量的增长，设备的功耗不断增大，发热量也随之快速上升。具有优异综合性能的新型导热硅凝胶也必将成为战略性新兴领域必不可少的材料之一，并广泛应用于各个领域。

参考文献略