弱溶剂是水性还是油性(弱溶剂化电解液助力实用高电压锂金属电池)

Posted 2023-05-25

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弱溶剂是水性还是油性(弱溶剂化电解液助力实用高电压锂金属电池)

【工作简介】

韩国国立群山大学Hye Min Oh, Kyung-Koo Lee教授团队结合浓盐电解液与弱溶剂化电解液的特点，设计了组分为LIFSI/DEE的弱溶剂化-浓盐电解液，该电解液具有更多的聚集离子对溶剂化结构，很好地提高了正负极的界面稳定性，所制备的NCM811/Li电池在2.5 mA cm−2的大电流密度下循环200圈后容量保持率仍有94%。相关文章以“Practical High-Voltage Lithium Metal Batteries Enabled by Tuning the Solvation Structure in Weakly Solvating Electrolyte”为题发表在国际知名期刊“Small”上。

【研究背景】

锂金属电池是未来高能量电池储能系统的理想选择之一。到目前为止，由于电解质与锂负极、高电压正极的相容性差，高电压锂金属电池的应用受到了严重的限制。虽然醚基电解质与锂金属表现出良好的稳定性，但其氧化稳定性较差，只能用于工作电压低于4.0 V的锂金属电池。浓盐电解液可以同时改善电解液与正负极的兼容性，但由于锂盐用量过高，导致该类型电解液的成本居高不下，相比之下，弱溶剂化电解液体系同样可以解决电极-电解液兼容性问题，且由于低的盐浓度及价格低的溶剂，电解液的总成本能够降低，更具有实用性。

【内容详情】

1. 溶剂化结构

首先，利用拉曼光谱对不同盐浓度的电解液的溶剂化结构进行了分析，根据溶液中Li+离子在阴离子附近的配位数，可以将溶液中的阳离子-阴离子配位结构分为没有Li+配位的自由离子、CIP (FSI−与一个Li+配位)、AGG-I (FSI−配位两个Li+)和AGG-II (FSI−配位两个以上Li+) (见图1a)。对于DME溶剂，在低盐浓度下，自由的FSI−占比在50%以上，且高盐浓度下，仍然存在着少量的自由阴离子，相比之下，在DEE弱溶剂中，全浓度下，溶剂化结构都主要以聚集离子对的形式存在，且在3.5M时，自由阴离子已经完全消失。这是由于DEE与Li+的相互作用力低于DME。更多的聚集离子对有利于阴离子还原，形成无机组分更多的SEI膜，从而改善锂金属负极的界面稳定性。

Figure 1. Raman analysis of LiFSI–DME and LiFSI–DEE electrolyte systems. a) Representative Li+ cation solvate species (free FSI− anions, CIP, AGG-I, and AGG-II) in electrolytes. b, c) Distribution of the Li+ solvates for the different concentrations of LiFSI in DME and DEE electrolytes in Raman spectra.

2. 电化学稳定性

随后，利用DFT计算了不同电解液体系的氧化还原能力，如图2所示，FSI-DEE的HOMO能级最高，具有最强的氧化倾向，当浓度增加时，自由FSI−消失，主要的溶剂化结构为聚集态结构（如CIP和AGG），由于聚集态结构的HOMO能级更低，不易被氧化，因此，电解液整体的氧化稳定性得到了提升。

不同的是，尽管LiFSI浓度不断增加，自由Li+、自由FSI−、本体溶剂、SSIP和聚集态的LUMO能级没有显著变化，还原电位没有太大变化。因此，在高盐浓度中，由于不存在自由Li+和FSI−，主要溶剂化结构仍为聚集态结构，且其还原位点在FSI−阴离子上，因此，还原产物主要是无机成分。

Figure 2. Highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energies of the different chemical species in LiFSI–DEE, obtained from density functional theory (DFT) calculations.

3. 与锂金属负极及NCM811正极的兼容性

通过对Li||Cu电池的测试，得到了Li金属在LiFSI-DEE和HCE-DME两种电解液中的平均CEs。如图3所示，3.5M LiFSI-DEE电解液具有最高的的平均库伦效率（98.4%），而4.0M LiFSI-DME电解液则只有97.8%。

随后，搭配了高载量NCM811，并在4.4 V高电压下运行，对该体系的实用性能进行了评估。如图4所示，DME浓盐体系中，Li/NCM811电池前50圈的库伦效率为99%，而后迅速下降至95%，并伴随着快速的容量衰减，这归因于锂枝晶的生成以及电解液在NCM811正极侧的分解。相比之下，DEE体系中电池的库伦效率稳定在99%，200周循环后容量保持率仍高达94%。

Figure 3. (a-b) Electrochemical performance of Li metal depositing/stripping on a Cu substrate in different concentrations LiFSI–DEE electrolytes and 4.0M LiFSI–DME.

Figure 4. Electrochemical behaviour of different ether electrolytes in Li||NMC811 batteries. Cycling performance of Li||NMC811 cells. a) Efficiency and b) discharge capacity using the HCE–DME and HCE–DEE electrolytes.

4. 正负极界面性质

采用SEM和XPS测量方法研究了HCE-DEE电解液对锂金属负极及NCM811正极的作用机理及界面性质，如图5所示，相比于DME体系，DEE体系中的锂沉积较为均一，且无针状结构存在，体积膨胀较小。XPS结果表明，DME体系中的SEI具有更多的有机组分，这类组分易溶解于电解液中，是造成电池库伦效率下降的主要原因。相比之下，DEE则更有利于形成更多的LiF无机组分，富含LiF的SEI层的形成被认为是实现高CEs、高容量保持率和抑制Li枝晶的关键参数。

对于NCM811正极，在DME体系中循环后出现了许多晶间裂缝，说明其结构完整性得到了破坏，且表面存在大量电解液分解产物（图6），反观DEE体系，循环后的NCM811颗粒与原始颗粒无异，这是由于HCE-DEE形成了稳定的CEI层，抑制了电解液的氧化分解并实现了NMC811正极均匀的锂化过程，并没有引起显著的微裂纹。

Figure 5. SEM characterization of the cycled Li anodes. SEM images of a–d) top view and c, f) cross section for the cycled Li anodes collected from Li||NMC811 cells after 50 cycles at 1.0 C in electrolytes of a–c) HCE–DME (4.0M LiFSI–DME) and d–f) HCE–DEE (3.5M LiFSI–DEE). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) characterization of the SEI components on cycled Li anodes. g) C 1s, F 1s, and S 2p XPS spectra of the Li anodes after 50 cycles in HCE–DME (4.0M LiFSI–DME) and HCE–DEE (3.5M LiFSI–DEE) electrolytes.

Figure 6. Effect of electrolytes on the mechanical integrity of NMC811 cathodes. Cross-sectional images of a–c) pristine NMC811 and cycled NMC811 cathodes retrieved from Li||NMC811 cells with d–f) HCE–DME (4.0M LiFSI–DME) and g–i) HCE–DEE (3.5M LiFSI–DEE) after 50 cycles at 1.0 C.

6. 无负极锂金属电池

为了评测该体系的实际应用价值，组装了NCM811/Cu无负极锂金属电池，测试结果如图7所示，两种浓盐电解液的性能差别较大，DME体系中电池的库伦效率迅速从98%降低至89%，而DEE体系中则能在70周内维持接近99%的高库伦效率，循环稳定性得到明显的提升，累积可逆容量达到了6800 mAh/g，远高于DME体系。

Figure 7. Electrochemical behaviour of anode-free Cu||NMC811 batteries. a) Efficiency and b) sum of reversibly cycled Li over 50 cycles (charge/discharge current density of 0.3 C/1.0 C) obtained from Cu||NMC811 cells in HCE–DME (4.0M LiFSI–DME) and HCE–DEE (3.5M LiFSI–DEE).

【结论】

本工作设计了一种弱溶剂化溶剂（DEE）的浓盐电解质，与普通浓盐电解质相比，在较低盐浓度下，该电解液中溶剂化结构仍以聚集物种为主，有助于在锂负极和NCM811正极上构筑稳定的钝化层。在3.5M LiFSI-DEE电解液中，Li/Cu电池获得较高的平均CE≈98.4%；对于Li/NMC811电池，在4.4 V的高电压下，200次循环后容量保持率高达≈94%；无负极锂金属电池在50周内能维持99%的高库伦效率，可逆累积容量达6800 mAh/g。本研究为稳定锂金属负极和NMC811正极提供了一种有效的策略，为未来的高能量密度电池提供了一个潜在的解决方案。

Thuy Duong Pham, Abdullah Bin Faheem, Junam Kim, Hye Min Oh,and Kyung-Koo Lee, Practical High-Voltage Lithium Metal Batteries Enabled by Tuning the Solvation Structure in Weakly Solvating Electrolyte, Small, 2022, DOI:10.1002/smll.202107492

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107492