废气中含氢气怎么处理(干货哪种工业副产氢成本最低？)

Posted 2023-05-25

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废气中含氢气怎么处理(干货哪种工业副产氢成本最低？)

随着“双碳”目标的提出以及相关政策的落地，中国的能源转型已成必选项，未来十年传统的化石能源，如石油、煤炭和天然气在能源消费占比中将逐步缩小，可再生清洁能源比例将逐步提升。在可再生能源中，氢能由于其能量密度高、清洁环保、可持续等优点，被认为是21世纪的“终极能源”。

目前，氢能已经被写入国家能源法和“十四五”发展规划，与光伏、风电一道，成为未来中国能源转型的关键抓手和方向，是30/60目标的主要支撑，对能源转型具有重要意义。目前我国氢能发展面临的障碍之一是廉价氢气的获得，尤其是不产生二氧化碳的“绿氢”成本太高，推广使用难度较大，不适于在氢能起步阶段大规模推广。而工业副产氢，即焦炉煤气、炼厂气和氯碱化工尾气等气体氢气资源丰富，在现阶段适合推广。

焦炉煤气

地域分布集中无法扩展全国

焦炉煤气是指焦煤在炼焦过程中，煤炭在炉中经过高温干馏后，产生焦油和焦炭的同时，伴生的一种可燃性气体。由于我国是焦炭生产大国，所以焦炉煤气资源比较丰富，平均每年生产焦炉煤气900亿Nm3，含氢气约721万吨，如果可以将这些氢气完全利用，理论上可以供应200余万辆燃料电池客车一年之用。由于我国以湿法熄焦为主，所以焦炉煤气中会含有较多的氢气。焦炉煤气的氢气利用有两种途径：一是从焦炉煤气中直接提纯氢气；二是先将CO和CH4转化为H2，再提纯制氢。直接提氢处理流程见图1。焦炉煤气由于含有较多杂质，所以需要对氢气进行提纯处理。焦炉煤气经过脱尘、脱焦油、苯、萘及硫氮化物后，精制后的气体进入变压吸附（PSA）单元进行提纯。经过PSA提纯后，获得99.9%~99.999%纯度的氢气。根据净化、压缩、提纯模块配置及能耗综合核算，将焦炉煤气提纯至车用燃料电池用氢标准的氢气成本约在0.4~0.7元/Nm3。由于现在焦炉煤气直接提氢投资较低，相比使用天然气和煤制氢更具成本优势，是大规模生产低成本廉价氢气的有效途径，在国内具有良好的发展条件。

图2是转化制氢的工艺流程图。焦炉煤气经过净化脱固、脱油、脱硫后，经过甲烷蒸汽重整和CO变换，进入PSA单元纯化。采用焦炉气转化制氢的方式虽然增加了CH4转化和CO变换单元，并增加了相应的投资成本，但产氢量会大幅提升，且焦炉煤气成本低于天然气成本，相较于天然气制氢仍具有优势。未来随着氢能行业的快速发展，氢气储运成本下降，焦炉煤气制氢将具有更好的发展前景。

以某200万吨/年的大型焦化厂为例，副产焦炉煤气规模为4.6亿Nm3/年，对其两种焦炉煤气制氢方式进行成本核算。结果发现，转化制氢投资约是直接提纯制氢的2.5倍，但其产氢量约是直接制氢的1.8倍。详见表1。

从表2可知，相比于转化制氢，提纯制氢的成本相对较低，具有价格优势。虽然转化制氢路线投资较高，且由于增加了CH4转化和CO变换单元，操作成本较高。但由于其产氢量较多，摊薄了部分成本，所以相比于提纯制氢，其出厂价格并没有大幅上升。因此在未来氢气需求大幅上升的情况下，该路线有其利用价值。

综上，从低碳清洁和环保角度而言，利用焦炉煤气，提取其中价值较高的氢气组分，与化石原料制氢相比更有利于实现“双碳”目标，并可以协同减少温室气体排放。但需要指出的是，焦炉煤气资源分布相对集中，与我国煤炭、焦化行业高度重合，基本分布在西北、华北地区，距离长三角、大湾区等经济活跃区较远，远距离运氢成本较高，所以只能满足当地用氢需求，无法扩展全国。

氯碱化工制氢

仍需纯化

氯碱工业是我国的基础工业，目前我国是世界上烧碱产能最大的国家，占全球产能的40%，每年氯碱工业副产氢气稳定在70万吨以上。氯碱工业以饱和氯化钠溶液为原料，将其通入电解槽中进行电解，生产烧碱、氯气和氢气等基础工业原料。一般生产1吨烧碱副产280Nm3氢气。在电解过程中，氯化钠溶液中的氢离子带正电荷，在电解池的阴极得电子，被还原为氢气；氯离子在阳极失电子，被氧化为氯气；电解液变成氢氧化钠溶液，从而浓缩干燥得到烧碱。氯碱行业生产的氢气纯度较高，不含有使燃料电池催化剂中毒的硫、碳、氨等杂质，因此被认为是氢能发展的理想氢气来源。

虽然氯碱尾气中氢气浓度较高，但仍然含有杂质，所以仍需进行纯化处理。气体经过脱氧、脱氯后，进入PSA单元进行提纯，提纯后的氢气达到燃料电池用氢标准。由于氯碱副产气氢气浓度高，杂质少，所以提纯成本不超过0.1元/Nm3。氯碱化工尾气的氢气成本基本在1.1~1.9元/Nm3之间。

氯碱副产氢气净化回收成本低，环保性好，纯度高，PSA处理后适用于燃料电池，因此在氯碱企业解决好氯平衡的基础上适合进一步提高氢气附加值。此外，相比于焦炉煤气资源相对集中的分布，氯碱化工分布广泛，生产基地与氢能潜在的负荷中心重合，是未来氢成本资源的良好选择。在氢能产业的导入期，可以优先利用周边氯碱企业的副产氢，降低原料和运输成本，提高竞争力。

丙烷脱氢副产氢

低成本氢气来源

随着我国经济的发展，作为基础化工原料，近二十年来我国对丙烯的需求快速上升。工业生产丙烯的主要方式是催化裂解乙烯联产丙烯、催化裂化炼厂气分离等。近年来随着技术的进步，以Oleflex和Catofin为代表的丙烷脱氢(PDH)技术逐渐成熟并实现工业化应用，在丙烯工业中逐步占据一部分市场份额。PDH是在高温和催化剂的作用下，丙烷的碳－氢键断裂，氢原子脱离丙烷生成丙烯的同时，副产氢气。PDH尾气经过PSA提纯后，可满足燃料电池用氢标准，提纯成本约为0.05~0.1元/Nm3。

以60万吨/年的PDH装置为例，其副产粗氢气量约为3.33亿Nm3/年。在粗氢价格0.5~1.0元/Nm3的范围内，PDH氢气出厂价格基本在0.7~1.4元/Nm3元之间。以出厂价1元/Nm3计算，该项目仅氢气一项可为企业带来2.5亿元的收入。

目前我国已经建成13个丙烷脱氢项目，多个PDH项目正处于前期可研阶段。“十四五”期间，我国PDH项目的丙烯总产能将突破1000万吨/年，副产氢气超过40万吨/年。此外，PDH项目大多位于东部沿海地区，从产业布局角度看，PDH与未来氢能负荷中心存在很好的重叠，可有效降低氢气的运输成本。而且PDH副产氢容易净化，回收成本低，因此PDH装置副产氢将成为氢能产业良好的低成本氢气来源。

炼厂氢气

氢能发展的有效支撑

近年来，随着成品油质量升级，国内大多数炼厂已经完成全加氢型炼厂的升级改造，均配有制氢单元，装置规模从几万到几十万Nm3/h不等，极大地促进了炼油行业对氢气的需求和制氢技术的发展。国内炼厂氢气资源丰富，将为未来氢能发展提供有效支撑。以中石化为例，其氢气产能约350万吨/年。

国内炼厂主流的制氢手段为天然气制氢和煤（焦）制氢，技术已经完全成熟，并且工艺包和设备基本实现国产化。受原料价格和资源约束影响，目前国内新上炼厂主要以煤制氢作为主要制氢手段。炼厂制氢装置所生产的氢气为粗氢，纯度为50%~70%，还不能满足工业需要，仍需要对粗氢进行净化。经过PSA提纯后，可将氢气纯度提升至99%以上，但仍然不能满足燃料电池使用标准，所以需对氢气进行二次PSA提纯。

目前，已经有炼厂为氢能转型做了初步尝试。中石化的燕山石化、广州石化和高桥石化为满足燃料电池的氢气需求，分别建设了2000Nm3/h、2000Nm3/h和500Nm3/h的PSA提纯装置，产出氢气纯度达到99.999%，并且各项杂质指标符合国家标准。这说明炼厂未来为燃料电池汽车提供合格氢气是可行的。

如上所述，由于国内炼厂主要以天然气和煤为原料制氢，所以炼厂氢气主要是对天然气制氢和煤制氢进行成本核算。以原料天然气到厂价为2.5元/Nm3、煤炭800元/吨为计算依据，根据相关行业氢气成本模型的计算方法，天然气制氢和煤制氢的氢气成本计算结果见表2。

通过以上计算，可知天然气成本占到天然气制氢73%以上，煤炭成本占到煤制氢54%以上。当天然气价格在2.5~3.5元/Nm3，煤炭价格在700~1200元/吨的范围内时，氢气成本在1.1~1.5元/Nm3的范围内波动。由于我国炼厂分布广泛，区位合理，氢资源丰富，且氢气成本相对低廉，可以为氢能发展提供充足的原料支撑。

总结和展望

目前，我国氢能产业尚处于市场导入期，燃料电池汽车数量不多，氢气供应以工业副产氢为主。工业副产氢具有原料多样、成本低廉、分布广泛等特点，较好地满足了当前我国氢能发展的用氢需求。虽然我国工业副产氢资源丰富，但同样面临一些问题。

一是副产氢可用于氢能发展的资源并不多。主要由于“十二五”以来，随着节能减排与环保政策从严，企业节能环保意识和精细化管理水平提高，绝大多数企业都上马了工业副产气回收利用装置。如规模以上焦化企业都已经实现焦炉煤气资源的回收利用，用于生产合成氨或者甲醇，氯碱企业用于生产盐酸和聚氯乙烯，丙烷脱氢企业用氢气生产下游的聚丙烯、环氧丙烷、丁辛醇等化工品。

二是大部分工业副产氢都属于“灰氢”。在当前“双碳”的大背景下，工业副产氢不符合国家的能源政策。当前国家对氢能行业的发展采用有选择性的扶持政策，在近期，氢能产业发展较快的地方应充分利用工业副产氢，使产业发展初期可以依托低成本的工业副产氢，快速壮大市场规模。2030年前，工业副产氢将成为在绿氢替代前，培育氢能终端市场的重要手段，并通过引入CCS等技术，使工业副产氢成为“蓝氢”。通过提升工业副产氢在能源领域的应用比例，将显著提升工业副产氢的经济价值。同时，通过氢能的发展，逐步对化工、钢铁等行业进行改造，助力传统高碳行业转型升级，实现大规模降碳。

来源：《中国化工信息》杂志2022年第5期

作者：中国石油技术开发有限公司张轩吴振宇

中国石油石油化工研究院郑丽君