常用的电极材料有哪些(以“碳”为名的负极材料大盘点)

Posted 2023-05-25

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常用的电极材料有哪些(以“碳”为名的负极材料大盘点)

“碳（C）”是一种很常见的元素，它在地球地壳中的含量极为丰沛，因此很早就被人们认知和利用，应用范围极广。比如说长久以来电池的负极材料以碳材料为主，直至今日也仍是人们开发与研究的焦点。

碳材料家族有很多成员，目前广泛研究的碳材料主要包括石墨类碳材料、碳纳米管及无定型碳材料。它们组成的基本元素都是石墨微晶，但是，它们在结晶度方面存在一定的差异，其结构也各不相同，因而它们的理化性质和电化学性能也存在着一定的差异，具体如下。

一、石墨类碳材料

石墨类碳材料主要分为三大类：一、天然石墨；二、改性石墨；三、人工石墨。

1、天然石墨

天然石墨主要是自然界中的石墨经过相应处理后含碳量在99%以上的碳材料。天然石墨可分为鳞片石墨和土状石墨，负极材料通常采用鳞片石墨，其储量大、成本低、电势低且曲线平稳、在合适的电解质中首周库仑效率为90%~93%、可逆容量可达340~370mAh·g-1，是最主流的锂离子电池负极材料之一。

鳞片石墨

然而，天然石墨规则的层状结构导致了其较高的各向异性，会出现锂离子嵌入迟缓和石墨微粒与集流体接触不充分的现象，这也是天然石墨倍率性能低的主要原因，常采用机械研磨法处理，以增加天然石墨的各向同性。与低温性能良好的碳酸丙烯酯(PC)基电解质不相容也是天然石墨的主要缺点，通常采用电解质中增加添加剂与石墨表面包覆进行改性。

2、改性石墨

改性石墨是指利用一些物理或化学的方法对天然石墨进行处理，使其表面结构和形貌发生相应的改变从而使得材料具有更好的循环性能和更高的比容量。主要方式有以下几种：

①氧化和卤化处理

氧化处理和卤化处理可改善石墨负极材料的界面化学性质。如Choi等对于锂化的石墨进行氧化，使表面形成薄而稳定的钝化层（Li2CO3）。这种钝化层可消除不稳定的SEI层的形成、减少不可逆容量的损失。

②表面包覆

石墨负极材料在充放电过程中，因溶剂分子的共嵌入会引起石墨体积膨胀、结构崩塌，从而导致其循环稳定性下降。基于此，常采用碳材料包覆、金属材料包覆和无机化合物包覆来提升石墨的性能。

石墨表面包覆Al2O3的示意图

3、人工石墨

人工石墨是以无烟煤、焦炭或石油焦为原料，按照一定得比例加入煤焦油和沥青，进行挤压后，隔绝空气高温煅烧所得。其中煤系针状焦、石油系针状焦以及石油焦应用最广。石油焦是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物，是人造石墨的主要原材料，按其热处理温度的不同分为生焦和煅烧焦；针状焦是一种具有明显纤维状结构的优质焦炭，在平行于颗粒长轴方向上具有导电导热性能好，热膨胀系数小等优点且易于石墨化；沥青是煤焦油深加工的主要产品之一，在石墨生产过程中中作为粘结剂和浸渍剂使用。

人造石墨

相比于天然石墨，人工石墨的储锂能力更强，但其生产制造的花费也相对较高。就目前市场而言，高端负极采用针状焦作为原材料，中低端负极采用价格便宜的石油焦作为原料，沥青则作为粘结剂起到将不同粒子粘结到一起的作用。

天然石墨和人造石墨的性能指标对比

二、碳纳米管

碳纳米管是一种石墨化结构的碳材料，自身具有优良的导电性能，同时由于其脱嵌锂时深度小、行程短，作为负极材料在大倍率充放电时极化作用较小，可提高电池的大倍率充放电性能。碳纳米管可以通过激光蒸发、电弧放电、化学气相沉积、电子或离子辐射、催化燃烧、太阳能蒸发和热解法来合成，具体如下：

①激光蒸发，是利用激光脉冲蒸发石墨和过渡金属，使其沉积从而得到碳纳米管。这种方法能制备出高质量、直径均匀(1.3nm)的碳纳米管，但制备的基本都是单壁碳纳米管，产率在70%~90%。

②电弧放电，是通过电弧代替激光，用电弧带来的高温将碳材料蒸发来制备碳纳米管。电弧放电合成碳纳米管的方法简单易操作，制备的碳纳米管为单壁碳纳米管且结构缺陷少，它的主要缺点是电弧放电过程难以控制。

③化学气相沉淀法(CVD)，相对于前两种方法更简便、能耗更低、便于工业化的大规模生产。是通过催化裂解的方式，在催化剂的帮助下及高温条件下将碳原子生长成碳纳米管。但这种方法制备的碳纳米管引入的催化剂会附着或者包覆在碳纳米管中，从而影响碳纳米性能和应用。

一般来说，作为锂离子电池负极材料时，碳纳米管的容量很大程度上依赖于它们的结构和形貌（范围在300~1500mA·h/g）。不同碳纳米管间容量的差异可以归因于结构因素，如手性、直径、长度、缺陷等。通过球磨、酸氧化和金属氧化物切割等后期处理，电极材料的可逆容量最高可达到1116mA·h/g。然而，由于碳纳米管存在较大的结构缺陷和较高的电压迟滞，单一的碳纳米管作为电极材料来实现高库仑效率仍然具有挑战性。

黑磷与碳纳米管杂化形成的碳纳米管杂化物及其在锂离子电池中的应用

目前，为了得到更好的电化学性能和物理性能，将碳纳米管与活性相结合以形成复合结构是一种很有前途的方法。在复合材料中，碳纳米管能形成稳定互穿的导电网络，从而缩短锂扩散距离，实现电荷快速传输;而将具有较高的理论容量的金属氧化物与碳纳米管结合显著地改善了其电化学性能。

三、无定形碳材料

可用于锂离子电池的碳负极材料除了上述的石墨化碳之外还有无定形碳，无定形碳是人们最早开始研究应用于锂离子电池中的材料，根据其结构特性可分为软碳和硬碳。

1、软碳

软碳是经高温处理可以石墨化的碳材料，常见如石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。热处理温度对材料结构和嵌脱锂性能的影响较大，当900℃处理时材料具有典型的乱层结构；高温（2000℃以上）处理后，乱层结构开始消失，直至成为纯石墨结构。

软碳

软碳材料的存储机理为插层机理。这种插层行为不会造成金属钠的沉积，安全性能和循环性能都较稳定，不过，其电子导电能力不如石墨，导致首圈效率较低。软碳中有三种不同的微观结构：无定形结构、石墨结构和湍层结构，其中，无定形结构具有较大的碳层间距，实现钠离子的可逆嵌入/脱出，提供较高的比容量；石墨结构能够提供良好的电子导电性，实现软碳的高倍率性能；湍层结构能够缓冲在嵌钠/脱钠过程中产生的体积膨胀，实现良好的循环稳定性。因此，软碳是一种具有应用潜力的钠离子电池负极材料。

2、硬碳

难石墨化的碳材料即为硬碳，是一种无定形碳材料，这类碳材料在2500℃以上高温都难以石墨化，石墨层排列杂乱无序，是高分子聚合物或者大分子材料经过高温碳化的热解碳。种类繁多，常见的有：有机聚合物热解碳（PVA，PVC，PVDF，PAN等）、树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂等），以及碳黑等。

硬碳

硬碳的晶粒取向不规则，石墨层间距D002较大，约在0.37~0.40nm，有利于锂离子在碳层之间的扩散和电子传输，可以实现快速充放电。另外硬碳具有的无定形态结构可以易与PC基电解液相容，还具有密度小、表面多孔等特点，因此储锂位置大大增多，嵌锂容量高，大多具有较高的可逆比容量——其中，含硫的部分聚合物热解所得的硬碳可逆比容量为500 mAh/g；聚苯酚热解所得硬碳的可逆比容量为580mAh/g；PVC、环氧酚醛树脂和沥青等材料热解所得硬碳可逆比容量为600mAh/g。

但是硬碳的能量密度小，首次不可逆容量太高，导致首周库伦效率较低，开路电压滞后及对空气敏感等缺点，阻碍了其大规模的应用。

资料来源：

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