配合物的发展历史

Posted 2022-12-24 络合物

篇首语：人不能只做正确的选择，偶尔也得做一些喜欢的选择。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了配合物的发展历史相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

配合物的发展历史

何为络合物

金属二氢化物与σ-键络合物——结构、理论、反应性Metal Dihydrogen and σ-Bond plexesStructure, Theory and Reactivity材料科学与工程学院周艳一、有关背景在配位化学的发展历史上，Kubas络合物的发现具有十分重要的意义。

早在1920年，路易斯观点关于化学键中电子对的作用其实就已经涉及到孤电子与金属的配位键了。比如，氨的孤对电子给予Co3+即形成了经典的Werner钴-氨络合物。

随后的发展使配位概念不仅仅局限于孤对电子作为给体。1950年左右，Wilkinson,Chatt,Fischer等人的一系列发现说明不饱和配体（如环戊二烯离子，乙烯）的π电子也能与金属离子结合。

而正是这些π键络合物促使了现代有机金属化学和均相催化的发展。1984年Kubas报道了分子氢络合物，它为σ-络合物提供了有力的证据，σ络合物中σ键电子对使配体与金属紧密结合。

分子氢仅仅只包含一对σ键电子，但这具有特殊性，因此σ键的普遍性急需确定。1960年后虽然发现了大量σ络合物，但该领域仍有些问题停滞不前。

1984年后该领域的发展日益活跃，出现了许多新的不可意料的现象，如量子交换偶合，二氢键合，二氢络合物，以及非经典的循变路径等。虽然氢是最简单的元素，只含有一个质子和一个电子，但其性质和作用却是非同一般的，它与金属形成的络合物即是其中的一个方面。

二、本书的意义本书在二氢络合物问题和σ络合物的其它主要方面上都继承了Kubas的观点。例如，C-H键的σ键合是烷基活化的第一步，其目的就是选择性功能化烷基。

随着甲烷在化学工业中的用量日益增加，与之密切相关的σ络合物这一领域将会越来越重要。工业上许多用过渡金属作催化剂的硅烷化反应中，Si-H键的σ键合具有相当重要的地位。

本书可以说是对二十世纪σ络合物科学的一个总结。当然，勿庸置疑，这个领域会不断有令我们惊奇的情况出现。

比如，现在已证实：利用分子氢的酶（如氢化酶），在其相关的反应历程中有σ络合物中间体出现。同样，在非均相催化中可能也出现了σ络合物，这需要进一步研究。

三、本书的主要内容作者首先在绪言部分介绍了σ络合物中的非经典键合，过渡金属络合物的小分子活化，σ键结合中反应配位的σ络合物中间体，σ键配位和结合中反馈作用的重要性，σ络合物的反应性：σ键置换、酸度和X-H键的异裂。第二章简述了二氢络合物的背景、发现及其发展。

第三章介绍了二氢络合物的合成和一般性质，作者将二氢络合物划分成稳定的二氢络合物和室温不稳定的二氢络合物两类分别进行了详细的说明。第四章从理论与实验的角度讲述了二氢与σ配体的键合及活化。

其中包括金属二氢化物的理论发展与计算方法学；二氢氧化加成的理论研究；预测的第一个二氢σ络合物：二氢化钯；M(CO)3(PR3)2H2的理论研究与二氢配位的键模型；与其它配体相比二氢作为π受体和给体的相对强度；二氢与二氢化物配位：二氢氧化加成的活性；多氢化物-二氢络合物；Cp和Tp络合物；多氢络合物与卤素配体；配位σ键与顺式配体的相互作用：氢化物-二氢络合物的顺式效应；分子内氢交换、多氢络合物及σ-键置换；键合到金属离子上的二氢和甲烷；金属表面、金属氧化物和氢化物、非过渡金属体系与二氢的相互作用。第五章是二氢络合物的结构与NMR研究，分别介绍了衍射方法、固态NMR，溶液NMR:JHD耦合与同位素效应，NMR松弛时间T1，氘四级耦合，二氢旋转效应，二氢配位的H-H距离及其结晶和结构。

第六章介绍了二氢-氢化物配体体系的分子内动力学：氢旋转、交换、量子力学效应。主要包括M（η2-H2）中的二氢旋转和分子内的氢重排和交换两大内容。

第七章σ配体与经典配体的键合和结合的热力学、动力学和同位素效应。这一章主要包括以下内容：二氢与金属σ键配位的热力学；二氢与σ配体的键强度及经典配体，熵的重要性；二氢、烷烃及其σ配体的生成动力学和取代动力学；二氢和其它σ配体的配位和氧化加成反应和动力学；σ配体配位和氧化加成中的同位素效应。

第八章介绍了配位二氢的振动研究。包括η2-H2的振动模型；W(H2)(CO)2(PCy3)2的普通配位分析；振动分析得出的二氢络合物键合特征；延伸的二氢络合物中的H-H和M-H2方式。

第九章介绍了二氢络合物的反应和酸度。主要内容有配位二氢的均裂；同位素交换和其它分子内二氢交换反应；配位二氢的异裂和酸度；催化氢化和相关反应。

第十章金属酶和硫配体体系对氢和相关小分子的活化。主要内容有氢化酶：生物有机金属的生成和二氢开裂；氮化酶和固氮；加氧酶对碳氢化合物的活化；硫配体和硫化物上的氢活化模型。

十一章介绍了Si-H、Ge-H、Sn-H键的配位和活化。本章包括M（η2-Si-H）络合物的合成和表征；与金属的Si-H键与M-H2键比较；σ-硅络合物的反应及动力学；锗烷与锡烷σ络合物。

十二章则关于C-H键的配位和活化。详细介绍了C-H配位和环金属化；烷烃配位；σ络合物中C-H键的氧化加成和还原消除。

十三章涉及了B-H、X-H和X-Y键的配位和活化。不仅介绍了B-H键，也介绍了X—H(X代表孤对给体N、P、S)σ相互作用，以及X-Y(X、Y都是非氢元素)σ键相互作。

20-21世纪化学发展史

20世纪的时代标志，人类开始掌握和利用核能。

放射化学和核化学等分支学科相继产生，并迅速发展；同位素地质学、同位素宇宙化学等交叉学科接踵诞生。元素周期表扩充了，已有109号元素，并且正在探索超重元素以验证元素“稳定岛”的假说。

与现代宇宙学相依存的元素起源学说和与演化学说密切相关的核素年龄测定等工作，都在不断补充和更新元素的观念。在化学反应理论方面，由于对分子结构和化学键的认识的提高，经典的、统计的反应理论已进一步深化，在过渡态理论建立后，逐渐向微观的反应理论发展，用分子轨道理论研究微观的反应机理，并逐步建立了分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论。

分子束、激光和等离子技术的应用，使得对不稳定化学物种的检测和研究成为现实，从而化学动力学已有可能从经典的、统计的宏观动力学深入到单个分子或原子水平的微观反应动力学。计算机技术的发展，使得分子电子结构和化学反应的量子化学计算、化学统计、化学模式识别，以及大规模数据的处理和综合等方面，都得到较大的进展，有的已经逐步进入化学教育之中。

关于催化作用的研究，已提出了各种模型和理论，从无机催化进入有机催化和生物催化，已开始从分子微观结构和尺寸的角度和生物物理有机化学的角度，来研究酶类的作用和酶类的结构与其功能的关系。分析方法和手段是化学研究的基本方法和手段。

一方面，经典的成分和组成分析方法仍在不断改进，分析灵敏度从常量发展到微量、超微量、痕量；另一方面，发展出许多新的分析方法，可深入到进行结构分析，构象测定，同位素测定，各种活泼中间体如自由基（包括双基和多基）、离子基、卡宾、氮宾、卡拜等的直接测定，以及对短寿命亚稳态分子的检测等。分离手段也不断革新，离子交换、膜技术，特别是各种色谱法得到了迅速的发展。

为了适应现代科学研究和工业生产的需要和满足灵敏、精确、高速的要求，各种分析仪器，如质谱仪、极谱仪、色谱仪的应用和微机化、自动化，及其与其他重要谱仪的联用，得到迅速发展和完善。现代航天技术的发展和对各行星成分的遥控分析，反映出分析技术的现代化水平。

合成各种物质，是化学研究的主要目的之一。在无机合成方面，首先合成的是氨。

氨的合成不仅开创了无机合成工业，而且带动了催化化学，发展了化学热力学和反应动力学。后来相继合成的有红宝石、人造水晶、硼氢化合物、金刚石、半导体、超导材料和二茂铁等配位化合物。

在电子技术、核工业、航天技术等现代工业技术的推动下，各种超纯物质、新型化合物和特殊需要的材料的生产技术都得到较大发展。稀有气体化合物的合成成功又向化学家提出了新的挑战，需要对零族元素的化学重新加以研究。

无机化学在与有机化学、生物化学、物理学等学科相互渗透中产生了有机金属化学、生物无机化学、无机固体化学等新兴学科。酚醛树脂的合成，开辟了高分子科学领域。

30年代聚酰胺纤维的合成，使高分子的概念得到广泛的确认。后来，高分子的合成、结构和性能研究、应用三方面保持互相配合和促进，使高分子化学得以迅速发展。

各种高分子材料（塑料、橡胶和纤维）的合成和应用，为现代工农业、交通运输、医疗卫生、军事技术，以及人们衣食住行各方面，提供了多种性能优异而成本较低的重要材料，成为现代物质文明的重要标志。高分子工业发展为化学工业的重要支柱。

20世纪是有机合成的黄金时代。化学的分离手段和结构分析方法已经历了高度发展，许多天然有机化合物的结构问题纷纷获得圆满解决，还发现了许多新的重要的有机反应和专一性有机试剂，在此基础上，精细有机合成，特别是在不对称合成方面取得了很大进展。

一方面，合成了各种有特种结构和特种性能的有机化合物；另一方面，合成了从不稳定的自由基到有生物活性的蛋白质、核酸等生命基础物质，例如胰岛素、大肠杆菌脱氧核糖核酸、酵母丙氨酸转移核糖核酸等。有机化学家还合成了复杂结构的天然有机化合物，如吗啡、血红素、叶绿素、甾族激素、维生素B12和有特效的药物，如 606、磺胺、抗生素等。

这些成就对促进科学的发展、增进人类的健康和延长人类的寿命，起了巨大作用；为合成有高度生物活性的物质，并与其他学科协同解决有生命物质的合成问题及解决前生命物质的化学问题等，提供了有利的条件。 20世纪以来，化学发展的趋势可以归纳为：由宏观向微观、由定性向定量、由稳定态向亚稳态发展，由经验逐渐上升到理论，再用于指导设计和开创新的研究。

一方面，为生产和技术部门提供尽可能多的新物质、新材料；另一方面，在与其他自然科学相互渗透的进程中不断产生新学科，并向探索生命科学和宇宙起源的方向发展。

什么是配位场理论

(3)配位场理论与化学键概念 20世纪以来，配合物化学键理论获得了进一步发展。

20世纪20年代，西奇维克引进了配键概念，以解释中心离子（或原子）与配体之间结合力的本质。他提出配体至少有一对孤对电子，中心离子（或原子）含有空的价电子轨道，二者结合就是配体人提供孤对电子与中心粒子M共享。

L给出电子对，它是电子对的给予体，M接受电子对，是受体，由此形成的键叫接受键或给予键，实质上是路易斯共价理论的推广。30年代初，鲍林将价键理论应用于配合物结构，能够解释一些问题，但有些问题不能解释。

到50年代，引入晶体场理论和分子轨道理论解释配合物中的化学结合和化学结构，形成了配位场理论。依据晶体场理论，配体与中心离子之间的作用类似于离子晶体中正、负离子的静电相互作用，不考虑共价的性质，与实验事实不完全一致。

1952年，欧格耳（L.E.el）将静电场理论与分子轨道理论结合起来，把d轨道能级的分裂看成是静电作用和生成共价分子轨道的综合结果。该理论利用能级分裂图解释了许多过渡元素配合物的结构和性能之间的关系。

研究中又发现，对于中心离子和配体之间有显著重叠的共价配合物，必须采用分子轨道理论才能更真实地说明其化学键的性质。依据分子轨道理论，电子在整个配合物体系的分子轨道运动。

从配位键的发展历史来看，应用于解释配位键的理论有三种，即价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。配位场理论应当是这三者的综合，但是由于价键理论对于含有较多的d电子的过渡金属配合物的一些重要性质（如配合物的稳定性和配合物的电子光谱）不能给出满意的解释，已基本不用了。

因此，余下的两种理论（晶体场理论和分子轨道理论）的结合，形成配位场理论。从该理论的理论来源和内容可以知道，配合物中的化学键，就其极限情况来说，实质上或者是静电相互作用，或者是核电子体系的相互作用。

综合上述，化学键概念经历了三个发展阶段：经典理论阶段，电子理论阶段，量子化学理论阶段。在经典理论阶段，仅仅指出了化学结合现象，并把这种结合现象称之为化学键；在电子理论阶段，揭示了化学结合的物质载体，它或者是电子转移的结果，即由于电子从一原子转移到另一原子形成了正离子和负离子，或者是两个原子共享的电子对；到量子化学理论阶段，则进一步揭示了电子遵循什么样的规律运动而实现了化学结合，揭示了化学键的实质。

这三个阶段恰似日本学者武谷三男提出的认识三阶段论。武谷三男认为，科学认识一般地经历三个发展阶段：第一阶段叫现象论阶段，只认识、肯定、描述了现象；第二阶段叫实体论阶段，认识了现象背后的实体；第三阶段达到本质论阶段，揭示了实体运动的规律。

化学键概念发展的三阶段，与武谷三男的认识发展三阶段颇为相似；而且还可以补充说明，化学键概念发展的三个阶段分别回答了三个问题：化学键的表现是什么？回答是表现为化学结合，原子结合成分子；化学结合通过什么东西实现的？回答是通过电子；电子为什么和如何实现化学结合？正如前面刚刚讲过的，价键理论、分子轨道理论和配位场理论分别作了理论上的回答。现在要问：什么是化学键？我们在化学文献中可以看到各种各样的定义。

例如，有的化学教科书把化学键定义为分子或晶体中直接相邻原子之间主要的和强烈的相互作用，有的又称化学键是分子中原子之间存在的一种吸引的、把原子结合成分子的相互作用，有的把化学键理解为原子分子粒子之间共用电子的相互作用，如此等等。这些定义都指出化学键是一种相互作用，而对相互作用的特点各有不同。

从现代化学来看，成为化学键的相互作用，主要是存在于分子和晶体中，而这种相互作用是在核电子体系之间发生的，因此有理由将这样的相互作用规定为化学键概念的内涵。具体地说，化学键是分子或晶体中核电子体系之间的相互作用。

现代化学键理论将化学键分为离子键、共价键（它可分为定域键、离域键）、配位键、金属键、氢键等类型，这些就是现代化学键概念的外延。更多：在网上搜。

Salen金属配合物是指什么

Salen的定义 Salen：醛和氨缩聚可以生成一种碱类，因为是Hugo Schiff发现的，因此一般称之为席夫碱.如果有两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚，生成的螯合席夫碱（Sali-cylaldehydoethylenediamine），一般简称Salen：金属-Salen配合物金属-Salen配合物： Salen的中心位置有[O,N,N,O]四个原子，可以作为某些金属的配体，形成M-Salen(M= Ti, Zr, Fe, Mn, Ni, V, Cu, Co, Zn, Al, Sm等等)，根据金属不同，分别称为某金属-Salen.Salen一般只占据金属的平面内的四个配位，而把轴向配位空出：。

求一些荧光材料的发展介绍

光转换材料。光转换材料是吸收太阳光中于植物生长不利的紫外光，再转换为有利植物生产的可见光，主要是400~480nm的兰光和600~680nm的红光，从而促进作物的光合作用，达到作为增产早熟的目的。常见的有稀土有机配合物光转换剂和稀土无机发光材料光转换剂，如TTA-TOPO:Eu3+, 364nm紫外线激发下发红光，稀土（Eu、Tb）螯合物光转换剂；CaS:Eu、Cl、CaS:Cu、Eu。

电致发光（EL）荧光粉。电致发光是将电能直接转化为光能，它的特点是工作电压低、能量转换效率高、体积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快，可做成全固体化的器件。稀土掺杂的ZnS,CaS和SrS薄膜电致发光器件在平面显示中崭露头角。

场致发射显示（FED）用荧光粉。FED是有可能与PDP和LCD相竞争的平板显示，它的画面质量和分辨率优于CRT，响应速度快（≤20μs），而功耗仅是LCD的1/3，平板显示的厚度和重量也仅为LCD的1/2，其应用前景引人关注。

同时，应用市场的不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。

由于发光材料的特殊晶体结构和特殊的化学物理性质决定的发光材料的生产设备必然是耐高温、弱还原、高纯、低金属、高硬度的特殊生产设备，是一般的机器设备生产厂家所没有办法生产的，故此我本中心依据多年的生产实践经验及科学的研究成果，特别生产了年产10T、50T、100T蓄能发光材料的生产设备，并可以根据客户的特殊用途进行设计生产各种荧光生产设备。

随着近年来发光材料行业的快速发展，国内检测发光材料的设备还没有形成系统，只有几所大学在实验室实验成功少数仪器，但多不能够与其他的相统一。基本上是个空白，我研究人员依据多年的生产实践经验及科学的研究成果研究开发成功了系列检测设备，可以满足国内外需求，也可以根据可户要求定做。