高浓度含氟酸性废水处理工艺

Posted 2023-01-15 电石

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干法氟化铝生产过程中要产生一定量的含氟废水，含氟废水主要由大气冷凝液、紧急净化液、中央吸收液、HF 净化液及地抗污水等组成。相对于湿法氟化铝生产线，干法含氟废水具有产生的数量少、浓度高、酸性强等特点。以湖南有色衡东氟化学有限公司年产1.8 万t 的干法氟化铝生产线为例，其废水pH 为1.5 左右，流量约为10 t/h，氟质量浓度高达3.1～3.5 g/L。对于高浓度含氟酸性废水，最经济的处理方法是石灰水中和沉淀法，该法可达到同时中和酸和脱氟的目的。在以往的文献报道中，电石渣主要用于酸性废水、废气的处理，如冶金工业的酸性废水，硫酸厂和火电厂的含硫废气，磷肥工业和氯碱工业的含氟废气等的中和处理，却未见用于干法氟化铝生产过程含氟酸性废水的处理。笔者根据干法氟化铝生产过程中含氟废水和电石渣的特点，通过实验探讨了电石渣处理高浓度含氟酸性废水的化学反应过程和工艺流程。

1 电石渣处理含氟废水的基本原理

1.1 电石渣与石灰乳的主要物化性质比较

电石渣由中盐株化集团提供，固含量约为30%；生石灰由湘潭生力钙品有限公司提供，并制成与电石渣固含量相当的石灰乳。采用EDTA 滴定法和吸收光度法分别测定了干基电石渣和石灰乳的化学成分，见表 1。

表 1 干基电石渣与石灰乳的化学成分对比

%
成分	CaO	MgO	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	SiO 2	烧失量
电石渣	63.9	1.27	0.50	0.96	7.90	24.30
石灰乳	69.6	1.02	0.50	0.76	0.80	27.60

由表 1 可以看出，电石渣中干基杂质质量分数为10%左右，明显要高于石灰乳中杂质含量（干基杂质含量仅为2%～3%），其浆液的pH 高达12～13，属强碱性。

1.2 电石渣或石灰乳处理含氟酸性废水的化学原理

含氟酸性废水中的主要氟化物为HF、H2SiF6、CaSiF6，电石渣或石灰乳中的主要成分Ca（OH）2与氟化物发生如下反应：

其中（1）是主反应，（2）、（3）是副反应。25 ℃时，CaF2的溶度积Ksp=2.7×10-11，Ca（OH）2的饱和溶解度为1.6 g/L，则可计算出相应的［Ca2+］＝0.021 6 mol/L，［F-］=6.8 mg/L。

从理论上分析，利用电石渣处理含氟废水，完全可以使清液中的氟质量浓度远低于国家标准（10mg/L）。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：高浓度含氟酸性废水由湖南有色衡东氟化学有限公司提供；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），郑州华晶化工有限公司生产，相对分子质量1 200 万。

仪器：pHS-3C 型pH 计，上海雷磁仪器厂；酸式滴定装置、真空抽滤装置R300E，上海领德仪器有限公司；DHG-9420A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海比朗仪器有限公司；BS224S 赛多利斯分析天平，上海精密仪器仪表有限公司；JJ-60W 电动搅拌器，上海乔跃电子有限公司；MP519 型氟离子浓度计，上海三信仪表厂。

2.2 实验过程

由于电石渣原浆是一种黏度大、流动困难的高固含量的浆体，因此在实际操作中不方便往废水中直接滴加，而若先用水稀释，不仅耗费用水还增加了废水量，故本实验采用将废水往电石渣中滴加的方式。具体操作过程：移取10 mL 电石渣浆（或石灰乳）加入1 000 mL 的中和反应装置中，并安装好电动搅拌器、酸度计、温度计和滴定装置。滴定过程始终要在一定搅拌速度下进行。用酸式滴定管移取高浓度含氟酸性废水，滴加到电石渣浆（或石灰乳）中，直到溶液的pH 达到8～9，并能稳定保持5 min 后，结束滴定，停止搅拌，将溶液静置冷却至常温，然后再次开动搅拌装置，加入适量的0.1%的CPAM 进行絮凝，然后停止搅拌静置沉降一定时间，取上层清液分析化学成分，待清液倒出后，将沉淀进行真空抽滤，把滤饼移入玻璃皿中。经电热恒温鼓风干燥箱恒温（120 ℃）干燥3 h，得到滤渣备用。

3 结果与讨论

3.1 电石渣中各种微晶或胶体杂质的混凝作用

用电石渣和石灰乳分别中和处理含氟废水后再进行絮凝，采用离子选择电极法，通过氟离子浓度计测定清水中的氟离子浓度。实验结果分别见表 2、表 3。

表 2 石灰乳处理后结果

CPAM 加入量/%	F - /（mg·L -1 ）	pH	沉降情况
0	18.1	8.6	沉降缓慢，上层溶液浑浊
0.01	13.7	8.7	沉降较慢，上层溶液较清亮
0.02	10.5	8.6	沉降较慢，上层溶液较清亮
0.03	8.8	8.7	沉降快，沉淀堆积紧密，上层溶液清亮
0.04	7.5	8.8	沉降快，沉淀堆积紧密，上层溶液清亮
0.05	7.2	8.4	沉降快，沉淀堆积紧密，上层溶液清亮

表 3 电石渣处理后结果

CPAM 加入量/%	F - /（mg·L -1 ）	pH	沉降情况
0	18.1	8.5	沉降缓慢，上层溶液浑浊
0.01	12.3	8.6	沉降较慢，上层溶液较清亮
0.02	8.7	8.5	沉降快，沉淀堆积紧密，上层溶液清亮
0.03	7.0	8.7	沉降快，沉淀堆积紧密，上层溶液清亮
0.04	6.8	8.8	沉降快，沉淀堆积紧密，上层溶液清亮
0.05	6.8	8.6	沉降快，沉淀堆积紧密，上层溶液清亮

对比表 2、表 3 可以看出，电石渣处理高浓度含氟酸性废水的效果要好于石灰乳，这是因为电石渣中含有较多的Al2O3、Fe2O3、CaCO3、SiO2等固体微晶杂质，这些杂质以及它们在酸解中和过程和弱碱性环境中产生的Al（OH）3和Fe（OH）3胶体杂质等产物，都具有很大的比表面积和很强的吸附力，从而吸附了废水中更多的F-，因此电石渣处理效果更佳，并达到了以废治废、变废为宝、显著降低废水处理成本的目的。

3.2 滤渣的成分与回收利用

滤渣中除了主要成分CaF2之外，还含有少量的（CaF2）m·SiO2、（CaF2）m·Al2O3、（CaF2）m·2Al （OH）3、（CaF2）m·2Fe（OH）3、（CaF2）m·CaCO3等。采用EDTA滴定法和吸收光度法测定了干基滤渣成分，结果见表 4。

表 4 干基滤渣的成分

成分	CaF 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	SiO 2	CaO	MgO	烧失量
质量分数/%	91.1	0.30	0.66	5.90	0.30	0.45	1.20

由表 4 可见，滤渣的主要成分为CaF2，经干燥后完全可以循环回收用于干法氟化铝的生产，从而降低单位产品的原料消耗。

4 含氟酸性废水处理工艺流程与经济效益估算

4.1 电石渣处理含氟酸性废水新工艺

采用图 1 所示工艺流程，用电石渣处理干法氟化铝生产过程含氟废水。

该工艺过程中，废水的强酸性得到了中和，氟被沉淀回收，80%的中水可以循环使用，仅有20%的中水需要达标外排，这是为了控制循环水中铝、铁、硅等杂质含量。滤渣经干燥后回收利用。该生产线中含氟酸性废水量约为10 t/h，则其外排的达标废水仅为不到2 t/h。滤渣全部返回生产装置。

4.2 新工艺的经济效益估算

（1）以含氟废水中氟质量浓度为3.5 g/L 计，假设滤渣以CaF2来计算，则该工艺过程产生的滤渣数量为72 kg/h，即每年回收滤渣570 t。以CaF2质量分数为97%、平均粒度45 μm 的萤石干粉价格按1 280 元/t 计，则该生产线每年回收的原料价值达72.96 万元。该装置消耗的萤石微粉流量为3 000kg/h，则通过废水处理回收的滤渣约占原料萤石微粉的2.4%，相当于原料利用率提高了2.4%。

（2）该生产线年产废水约为79 200 t，则年消纳电石渣将达1 799.4 t，节省生石灰1 361.7 t，以生石灰300 元/t 计算，节约生石灰成本为40.85 万元。

（3）该生产线每年可回收中水57 600 t，工业用水价格以2.6 元/t 计，节约水费15 万元。

（4）该生产线含氟酸性废水量约为10 t/h，采用电石渣比采用石灰乳所需CPAM 可减少0.01%，则该生产线一年可节省的CPAM 约为7.92 t，CPAM 的单价以2.5 万元/t 计，则该生产线一年可节约CPAM的费用约为19.8 万元。

以上4 项合计达148.6 万元。可见，采用电石渣处理含氟酸性废水具有明显的经济效益和环境效益。

5 结论

干法氟化铝生产过程中的含氟废水，具有数量不多，但浓度高，酸性强等特点。当控制含氟废水pH为8～9，PAM 质量分数为0.1%，加入量为0.02%时，就可以确保清液中氟质量浓度达到少于10 mg/L 的国家排放标准。采用电石渣处理高浓度含氟酸性废水，80%的中水可循环回收，其余20%的中水可达标排放；滤渣经干燥后可循环回收，使原料利用率提高约2.4%，新工艺直接经济效益达148.6 万元/a，达到以废治废、清洁生产和循环经济的目的。