含铬镍电镀废水处理技术

Posted 2023-01-15 活性炭

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昆山某机械公司，是专业配套生产自行车零配件的外资企业，在生产过程中，必需配套各种振动研磨、涂装、皮膜、电镀等金属表面处理工序，从而产生大量含有重金属离子及生产助剂的生产废水。除此之外，在涂装、脱脂及阳极等工艺中还会产生大量含有磷酸盐和氨氮的综合废水。这些污水必须经过严格处理后才能排放，否则将对周围的环境造成严重污染。

1 设计概况

在企业生产过程中产生的废水主要包括：含铬废水、含镍废水以及综合废水（脱脂、阳极、电泳及涂装废水）等。在这些废水中，重金属主要为Cr6+和 Ni2+。各类废水水质与水量如表 1所示。

表 1 废水水质及水量

水质指标	含镍废水	含铬废水	综合废水
水量/m 3 ·d -1	50～90	20～50	70～120
pH	5～6	2～3	3～11
COD/（mg·L -1 ）	100～150	100～150	200～500
SS/（mg·L -1 ）	100～150	100～150	150～300
TP/（mg·L -1 ）	——	——	20～1000
氨氮/（mg·L -1 ）	——	——	12～20
Ni 2+ /（mg·L -1 ）	20～50	20～50	——
总铬/（mg·L -1 ）	——	30～60	——

根据厂方提供的设计资料，各股废水均按照10 m3/h的处理能力进行设计。处理后水质需达到《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）要求，即：pH为6～9、COD≤50 mg/L、SS≤30 mg/L、Ni2+≤0.1 mg/L、Cr6+≤0.1 mg/L。其中氨氮和TP采用更为严格的《江苏太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要污染物排放限值》（DB 32/1072—2007）（以下简称太湖标准）要求，即：氨氮≤5 mg/L、TP≤0.5 mg/L。

2 处理工艺

该厂产生的3种生产废水，水量水质差异较大，因此，整个工艺在设计上采用分类处理，分别回用或排放，具体工艺路线如下：

（1）含铬废水处理。在含铬漂洗液中，金属铬主要是以Cr3+和Cr6+两种形式存在。为了彻底去除重金属铬离子，工艺首先采用pH/ORP控制器使pH控制在2.5～3.0，氧化还原电位控制在300～350 mV的酸性条件下，利用NaHSO3将Cr6+还原成Cr3+，然后通过投加NaOH和絮凝剂，控制pH在10～11，使Cr3+生成沉淀而将其除去。产生的污泥脱水后外运资源化处理。

（2）含镍废水处理。通过定量投加NaOH和混凝剂PAC，并调节pH为8.5～9.5，可使废水中的Ni2+在碱性条件下生成氢氧化镍的沉淀絮体。然后投加PAM后再通过沉淀池进行泥水分离。泥水分离后的上清液进入到后续的镍铬中和池继续处理，沉淀污泥则采用压滤机脱水后外运资源化处理。

由于部分出水要进行回用，因此，对已除去大部分铬镍的含铬含镍废水合并后继续进行深度处理，以满足生产工艺对回用水质的要求。采用多介质过滤—活性炭吸附—精密过滤器—UF超滤—RO系统，处理后的水回用于制程及初级纯水用水。为了进一步提高对废水中重金属铬镍离子的去除效果，降低后续UF超滤及RO系统的负荷，工程采用锰盐对普通活性炭进行改性，形成负载活性二氧化锰的活性炭，同时在活性炭滤料中加入一定配比的铁屑，在增强活性炭吸附能力的同时，具有一定的原电池结构，从而提高对废水中有机物、色度以及重金属铬镍离子的去除效果。

（3）综合废水处理。该废水中存在大量的磷酸盐与氨氮，在进行生物处理之前需要采用化学法除去部分的磷酸盐。对于剩余的磷酸盐和氨氮，则可通过缺氧-好氧工艺（A/O法）进行脱除。为了提高工艺脱氮效率，工程采用了新型A/O法，即：A池和O池内均添加组合填料，用以固定脱氮所需的反硝化菌与硝化菌。取消原工艺的内回流系统，改为由沉淀池出水回流到A池，回流量可以降低30%～50%。同时，污泥回流由原回流到A池改为回流到O池。

A/O法处理后的综合废水经沉淀后，再通过多介质过滤塔-活性炭吸附系统进行深度处理。为了进一步提高对废水中有机物和色度的去除率，活性炭吸附塔采用与含铬镍废水处理工艺中类似的改性活性炭-铁屑处理方法。出水进入回用水池用于前制程用水或达标排放。具体处理工艺如图 1 所示。

3 主要构筑物及设计参数

3.1 含铬废水处理

（1）铬系均质池。用于调节含铬废水的水质与水量，使进入后续构筑物的水质均匀稳定。尺寸 5 250 mm×4 500 mm×3 000 mm，1座，地下式钢混结构，有效容积63 m3。内壁采用纤维强化塑料进行防腐，池内采用鼓风曝气进行搅拌。

（2）铬系还原池。亚硫酸氢钠还原速度较快，用药量相对较小，产生的污泥量较少，考虑成本和后续处理费用，采用了亚硫酸氢钠作为Cr6+的还原剂。尺寸1 200 mm×1 200 mm×3 000 mm，1座，地上式钢混结构，有效容积3.8 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（3）铬系滞留池。铬系滞留池用于延长Cr6+还原时间，使反应更加彻底。规格、数量及材质均同铬系还原池。

（4）铬系混凝池。采用加药机定量投加NaOH和混凝剂PAC，使废水中的Cr3+在碱性条件下生成氢氧化铬的沉淀絮体。尺寸1 200 mm×1 200 mm× 3 400 mm，1座，地上式钢混结构，有效容积4.3 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（5）铬系絮凝池。向絮凝池内投加助凝剂PAM以促进氢氧化铬沉淀絮体的继续增大，形成大颗粒的氢氧化铬絮体。尺寸1 200 mm×1 200 mm× 3 000 mm，1座，地上式钢混结构，有效容积3.8 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（6）铬系沉淀池。为氢氧化铬絮体进行泥水分离提供静置环境。尺寸8 000 mm×2 650 mm× 6 000 mm，1座，半地上式钢混结构，有效容积120 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐，池内设PP沉淀斜管。泥水分离后的上清液进入到后续的镍铬中和池继续处理。沉淀污泥则采用压滤机脱水后外运资源化。

3.2 含镍废水处理

（1）镍系均质池。对含镍废水进行水质水量调节。尺寸7 000 mm×4 500 mm×3 000 mm，1座，地下式钢混结构，有效容积85 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（2）镍系混凝池。采用加药机定量投加NaOH和混凝剂PAC。尺寸1 775 mm×1 775 mm×3 000 mm， 1座，地上式钢混结构，有效容积8.5 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（3）镍系絮凝池。絮凝剂PAM采用加药机向絮凝池内定量投加，机械搅拌。尺寸1 775 mm× 1 775 mm×3 000 mm，1座，地上式钢混结构，有效容积8.5 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（4）镍系沉淀池。尺寸8 000 mm×3 800 mm× 6 000 mm，1座，半地上式钢混结构，有效容积173 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐，池内设PP沉淀斜管。沉淀污泥采用压滤机脱水后外运资源化处理。泥水分离后的上清液进入后续的镍铬中和池继续处理。

（5）镍铬中和池。中和池用以汇集铬系、镍系沉淀池出水。采用加药机定量投加H2SO4调整pH至中性，内设机械搅拌。尺寸1 800 mm×1 800 mm× 6 000 mm，1座，半地上式钢混结构，有效容积18 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（6）多介质过滤塔。过滤塔主要用于去除废水中粒径大于20 μm的悬浮物以及胶体等浮游性杂质。尺寸D 1 500 mm×2 200 mm，1套，地上直立式纤维强化塑料结构。反冲洗强度采用25 m3/（m2·h），系统工作压力控制在0.2～0.4 MPa，滤速10～20 m/h。过滤器滤料由上向下依次为：500 mm厚、粒径1～2 mm的无烟煤；500 mm厚、粒径2～4 mm的无烟煤；400 mm厚、粒径4～8 mm的石英砂；200 mm厚的砾石垫层。

（7）活性炭吸附塔。活性炭吸附塔不仅具有过滤悬浮物的功能，还能去除常规手段难以去除的某些有机或无机污染物，尤其是一些具有臭味或颜色的有机物，以及重金属等物质。尺寸D 1 500 mm× 2 200 mm，1套，地上直立式纤维强化塑料结构，滤速10～20 m/h。活性炭粒径2～4 mm，填充高度1.8 m。

（8）精密过滤器。用以截留废水中残存的悬浮物，降低后续工序的处理负荷。尺寸D 450 mm×800 mm，1套，地上式不锈钢材质，过滤精度为100 μm。

（9）UF超滤系统。超滤系统可进一步去除废水中的乳化油、胶体等悬浮物，超滤后的浓缩液排至综合废水pH调整池。超滤膜采用外压式PP材质的0.1～0.2 μm中空纤维膜元件。运行方式为错流过滤、气水反冲洗方式，全自动运行。12根膜组件，膜面积45 m2/根。若进水水质较差，跨膜压差超过0.15 MPa时，需要进行反冲洗，反冲洗水采用加酸碱及NaClO的混合液，反洗后的出水进入镍系均质池重新处理。

（10）RO反渗透系统。反渗透作为一种高效膜分离技术，能通过对进料中的水和某些离子进行分离，实现对原料的浓缩和纯化。反渗透的出水作为镀件漂洗水或其他工艺水使用。未透过膜的含金属等无机离子的废水，排至综合废水pH调整池。反渗透装置采用聚酰胺复合材料的膜元件50根，膜面积30 m2/根，按照一级两段3∶2设计，设计通量15 L /（m2·h），设计产水量20 m3/h，设计回收率不小于70%。

3.3 综合废水处理

（1）综合均质池。尺寸12 500 mm×5 500 mm× 3 000 mm，1座，地下式钢混结构，有效容积185 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（2）pH调整池。池内定量投加NaOH，控制pH为9.5～11，机械搅拌。尺寸2 300 mm×2 300 mm× 3 000 mm，1座，地上式钢混结构，有效容积14.5 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（3）混凝池。为了去除综合废水中含有的大量磷酸盐，池内采用加药机定量加入除磷粉。尺寸 2 300 mm×2 300 mm×3 000 mm，1座，地上式钢混结构，有效容积14.5 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（4）絮凝池。池内投加PAM以促进磷酸盐絮体的增大，机械搅拌。尺寸2 300 mm×2 300 mm× 3 000 mm，1座，地上式钢混结构，有效容积14.5 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（5）综合初沉池。含磷酸盐絮体的综合废水在这里进行泥水分离，下沉污泥采用泵抽吸后排至综合污泥浓缩池。出水进入综合pH池进行pH调整。尺寸12 500 mm×3 100 mm×6 000 mm，1座，半地上式钢混结构，有效容积220 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（6）综合pH池。定量投加H2SO4调整pH至中性后，出水进入兼氧池。尺寸2 300 mm×2 300 mm× 3 000 mm，1座，地上式钢混结构，有效容积14.5 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。

（7）缺氧池（A池）。经综合pH池处理后的废水在这里进行反硝化脱氮，同时降解部分有机物。尺寸4 200 mm×2 300 mm×6 000 mm，1座，半地上式钢混结构，有效容积55 m3。填料体积约40 m3。池内溶解氧DO控制在0.5 mg/L以下，污泥浓度MLSS控制在3 000～5 000 mg/L。

（8）接触氧化池（O池）。在对综合废水中有机物进行脱除的同时，利用培养的硝化菌对废水中氨氮进行硝化，使氨态氮转化为硝态氮。尺寸 4 200 mm×2 300 mm×6 000 mm，2座，半地上式钢混结构，有效容积110 m3，填料体积约80 m3。池体底部采用曝气盘进行鼓风曝气。池内DO控制在2～4 mg/L，MLSS控制在3 000～5 000 mg/L。

（9）终沉池。为O池出水进行泥水分离提供静置环境，出水中的一部分作为A池反硝化的氮源，其余大部分进入后续工艺。下沉污泥部分回流至 O池，其余部分采用泵抽吸后排至污泥浓缩池。尺寸8 000 mm×3 800 mm×6 000 mm，1座，半地上式钢混结构，有效容积167 m3。

（10）多介质过滤塔。尺寸D 1 800 mm×2 200 mm， 2套，地上直立式纤维强化塑料结构。反冲洗强度采用25 m3/（m2·h），系统工作压力控制在0.2～0.4 MPa，滤速10～20 m/h。滤料结构与含镍废水过滤塔中的滤料结构相同。

（11）活性炭过滤器。尺寸D 1 800 mm×2 200 mm，2套，地上直立式纤维强化塑料结构，滤速10～20 m/h。活性炭构造同含镍废水中活性炭吸附塔。

（12）排放回用水池。暂存处理水，部分回用于制程用水，剩余达标排放。尺寸4 200 mm×3 550 mm× 6 000 mm，1座，半地上式钢混结构，有效容积85 m3。

3.4 污泥处理

（1）含铬含镍废水污泥处理。含铬与含镍废水处理过程中产生的污泥分别储存在不同的浓缩池中，浓缩后的污泥采用半自动厢式压滤机进行脱水。污泥浓缩池单体尺寸1 800 mm×1 500 mm×6 000 mm， 2座，半地上式钢混结构，单体有效容积15 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。压滤机2台，PP板框，功率1.5 kW，型号XMYJ16/630-UB，杭州金润永昌过滤机有限公司。

（2）综合废水污泥处理。污泥浓缩池尺寸 4 600 mm×3 600 mm×6 000 mm，1座，半地上式钢混结构，有效容积95 m3。内壁采用纤维强化塑料防腐。半自动厢式压滤机2台，PP板框，功率1.5 kW，型号XMYJ30/800-UB，杭州金润永昌过滤机有限公司。

4 系统调试及处理效果

4.1 调试运行

（1）含铬废水处理调试。在调试过程中，含铬废水的处理分为两步：第一步：当含铬废水进入还原池后，通过定量投加H2SO4，并借助pH仪控制pH为2.5～3.0，然后投加还原剂NaHSO3，同时控制氧化还原电位ORP为300～350 mV，此时，废水中的Cr6+会在酸性条件下被还原为Cr3+。第二步：含Cr3+的废水进入混凝池后，通过投加NaOH、絮凝剂PAC与助凝剂PAM，控制pH在10～11，使Cr3+生成沉淀而将其除去。除铬后的废水进入镍铬中和池作进一步处理。

（2）含镍废水处理调试。含镍废水首先进入混凝池后，通过加药机定量投加NaOH和混凝剂PAC，调节pH为8.5～9.5后，可生成氢氧化镍的沉淀絮体。然后在絮凝池内定量投加絮凝剂PAM后，细小的氢氧化镍絮体会逐渐聚集变大，最后在沉淀池内通过重力作用将氢氧化镍沉淀絮体除去。除镍后的废水与除铬后的废水共同进入铬镍中和池进行pH的调整。调试过程中采用加药机投加H2SO4调整pH至中性。

废水随后进入后续的多介质过滤塔以除去悬浮物以及胶体等浮游性杂质。在调试过程中，根据过滤塔的出水水质调整反冲洗时间与频率。过滤后的废水在活性炭吸附塔中会进一步进行重金属铬镍离子的吸附去除。由于对传统的活性炭进行了改性，活性炭对废水中铬镍离子的吸附能力大大增加，可达普通活性炭吸附能力的5～10倍。另外，活性炭中还添加了一定量的铁屑，在吸附塔中会形成一定量的原电池，而原电池的形成，对废水中的发色基团及部分有机物具有很好的去除作用。调试过程中的数据也说明，经过活性炭吸附后的废水，其出水水质大大提高。废水中的重金属离子及有机物含量已经达到排放标准。

为了满足企业对回用水水质的要求，活性炭处理后的废水还要继续采用UF超滤系统和RO系统进一步处理。

（3）综合废水处理调试。综合废水的处理分为两步，第一步是通过在混凝池内定量投加除磷粉和助凝剂PAM，并控制pH为9.5～11，可除去废水中大部分的磷酸盐。每吨废水投加除磷粉3～5 kg，PAM每吨废水投加0.09～0.12 kg。除磷粉的具体投加量根据出水中TP含量的变化由人工设定后，采用自动加药机定量投加。除去大部分磷酸盐的综合废水经过pH调整后进入到后续的生化段。在生化系统调试之前，采用生活污水处理厂的浓缩池中的污泥进行接种。其中A池接种量为20 kg/m3，O池接种量为5 kg/m3。在驯化初期，主要以化学法处理后的原水为处理对象并添加部分营养元素进行驯化。并每隔一天进行排水和补充新鲜水。A池和O池最初每天的处理水量不超过50 m3/d，一个月后，水量逐渐增加。当生化系统对COD去除率达到60%时，开始进行连续进出水。生化系统出水指标每周测定1～2次，主要测定指标为COD、pH、氨氮与TP。对于A池特别要注意出水DO的控制，要保证A池处于比较理想的缺氧状态。另外，从终沉池回流的硝化液中DO不超过0.5 mg/L，否则要调整O池曝气量。在调试生化系统的后期，要减少物化系统出水指标波动以免对生化系统造成严重影响。

生化系统的出水最后再通过过滤与活性炭吸附后，部分出水排入回用水池用于生产，部分达标排放。其中多介质过滤器运行一段时间后，由于滤料顶部截留的污染物增多，滤池的滤速或产水量会显著下降，此时根据进出水压力差，由人工开启反冲洗系统对滤池进行反洗。

4.2 运行效果

工程经过一定时间的调试后，目前整体运行情况良好，处理效果可靠。现场监测结果表明：经过工艺处理后，出水COD≤50 mg/L，SS≤30 mg/L，系统整体出水达到了《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）要求，其中pH为6～9、Cr6+≤0.1 mg/L，Ni2+≤ 0.1 mg/L，出水氨氮2.1～3.8 mg/L、TP 0.3～0.5 mg/L达到了DB 32/1072—2007的要求。

5 投资与运行费用

工程总投资约300万元，运行费用主要包括：动力费、耗材费、药剂费、污泥处置费、人工费等，运行成本约 6.5元/m3。系统建成后，每年可节约排污费及自来水费用约4.8万元，产生的实际效益约0.83 元/m3，实际运行费用约5.67元/m3。

6 结论

（1）电镀废水成分及来源复杂最佳处理方式应为分别收集后，对含铬、含镍废水预处理后再集中处理。对于含阳极及涂装废水的综合废水处理，由于其成分中重金属离子含量低，不宜与含铬含镍废水混合处理。

（2）废水中含有大量重金属离子，导致运行费用较大，如能从生产工艺上改进，减少重金属离子的泄漏量，则既能降低运行成本，也可减少对环境的污染。

（3）对含氨氮的综合废水而言，如要实现废水中的氨氮及TP达标排放，最经济的处理方式则是采用具有脱氮效率较好的A/O生物脱氮工艺。工程的运行结果显示：采用改进后的A/O工艺，氨氮去除率达80%以上，可完全实现氨氮的达标排放。