氯酚废水处理方法

Posted 2023-01-15 废水处理方法

篇首语：知识可羡，胜于财富。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了氯酚废水处理方法相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

多数氯酚类化合物毒性强，难生物降解，有“三致”作用，并且可以在生物体内积累〔1〕，甚至能对人的内分泌系统造成严重的影响，因而被列为优先污染物〔2〕。氯酚类化合物被广泛用作防腐剂、杀虫剂、除草剂，其中2，4-二氯酚和2，4，5-三氯酚大量用于农药的生产中，五氯酚被广泛用于防腐剂，五氯酚钠在亚洲和南美洲的一些国家中，还用作防治血吸虫病的农药，我国还在将五氯酚用在木材防腐等领域。美国估算出每年排放到水环境中的五氯酚有34 t 左右，世界市场生产氯酚的量比较稳定，每年大约是 100 kt〔3〕。总的来说，解决污染最重要的是解决源头污染，比如排放这类工业废水的工厂需要有污水处理措施，处理达标后再排放到环境中或水网中。氯酚类化合物的去除方法有很多种，笔者探讨了多种氯酚去除方法的研究现状，分析了这些方法技术面临的问题，并对今后研究的方向进行了展望，为处理氯酚化合物污染的实践应用提供了重要参考。

1 物化法

1.1 吸附法

吸附法是利用比表面积较高的物质作为吸附剂，将废水中的污染物吸附从而去除废水中污染物的方法。常用的吸附剂有多孔碳材料、磺化煤、膨润土、甲壳素、壳聚糖和大孔吸附树脂。最常用的吸附剂是多孔碳材料，其具有很好的吸附性能，比表面积大，有良好的吸附效率。M.W. Jung 等〔4〕研究了苯酚和系列氯酚在4 种商业颗粒活性炭上的吸附行为，研究结果表明：苯酚和氯酚的吸附是由活性炭上π 电子对和酚之间的相互作用所控制的。研究者们也尝试通过对活性炭表面进行改性来改善其吸附性能。改性可以分为物理改性和和化学改性。物理改性是通过物理的方法改善活性炭的孔隙结构，改变其孔径分布。化学改性又分为氧化改性、还原改性和负载金属改性等。活性炭吸附容量大，但其再生困难，因此选择合适的活性炭的再生方法显得尤其重要，常见的活性炭吸附材料再生方法有热再生、溶剂再生、生物再生等，近年来也出现了超声波再生、微波辐照再生等新型再生技术。

为了寻找价格更低廉、吸附性能良好的吸附剂，研究者们也尝试了利用农业和工业废料制备吸附剂，研究其对氯酚的吸附性能。沸石在去除有机物方面有着独特的优势，但商业化的沸石只能吸附动力学直径小于0.7 nm 的有机物，为了解决这个问题， M. F. F. Sze 等〔5〕用飞灰对沸石表面进行改性，并对 2-氯酚和苯酚进行了吸附研究。研究表明：用飞灰改性后的沸石吸附剂有着良好的吸附性能，对2-氯酚吸附效率高于对苯酚的吸附效率，并且吸附效果和溶液的pH 以及共存的阴离子都有关系。粉煤灰是煤燃烧后产生的灰烬，为了最大程度的资源化，研究者们研究了粉煤灰作为吸附剂的潜力。B. N. Estevinho 等〔6〕研究了连续流的煤飞灰固定床柱处理 2，4-二氯酚和五氯酚废水，去除效率高于99%，可见煤飞灰是非常有潜力作为氯酚吸附剂的。我国火电站排放的粉煤灰渣有近4 000 万t/a，如果可以有效地利用粉煤灰，将非常有意义。由于每天有大量的污泥产生，因此污泥的资源化是如今研究的重点和热点。研究者们尝试利用污泥直接制备吸附剂，用于吸附处理废水，但是制备的污泥吸附剂比表面积不高，小于5 m2/g，导致吸附效果不是很好，于是有的研究者通过对污泥进行化学活化或物理活化制备活性炭吸附剂，在近期的研究中，通过对污泥进行氢氧化钾活化后制得的活性炭吸附剂比表面积可以达到 1 500 m2/g〔7〕。

这些废料做吸附剂效果不错，但废料吸附剂中含的重金属和其他杂质可能会对所处理的水造成一定影响，吸附法面临的主要问题是吸附剂失活。吸附剂在使用一段时间后，吸附效率下降，如何延长使用寿命和寻找适合的吸附剂再生方式是非常有意义的。

1.2 超声法

20 世纪90 年代初，国外有研究者报道用超声法降解水体中有毒有机物的研究工作。超声降解污染物受声场参数（频率、压强）、环境压力和物化参数（空化气体、溶液的初始浓度、溶液pH、自由基清除剂）等的影响。

Y. Ku 等〔8〕认为氯酚在超声作用下的降解包括两个机理：自由基袭击和空化气泡内的高温热解和自由基袭击和空化气泡与液体交界面的高温热解。 Hongwei Hao 等〔9〕研究超声处理对氯苯酚时发现其主要降解路径是高温热解，而不是自由基氧化。此方法有较高的去除效率，提高了反应的选择性。但是能耗大、处理量小是其明显的弊端。解决成本和处理规模的问题成了超声法降解污染物面临的首要问题。

2 生物法

生物法运行条件温和、运行费用低廉、处理规模大，是处理氯酚废水的重要方法。

根据处理过程中起主要作用微生物的一些特性，生物处理技术可以分为好氧生物处理技术、厌氧生物处理技术、厌氧好氧结合生物技术、高效菌株技术等〔10〕。好氧生物处理氯酚的脱氯机制因为氯酚种类的不同而不同。低氯取代氯酚（氯取代基≤2）好氧条件下的生物降解路径主要是先开环后脱氯。与此相比，多取代氯酚的好氧生物降解路径主要是先脱氯后开环〔11〕。

处理氯酚废水的传统好氧生物技术活性污泥法，有序批式反应器（SBR）、膜生物反应器（MBR）和悬浮生长处理法（ASG）等。使用普通的活性污泥法处理氯酚废水效果不好，一些研究者采用好氧流化床等高效生物反应器处理氯酚废水，取得了不错的效果〔12〕。SBR 由于处理效果良好收到了很多科研工作者和工程技术人员的关注，但由于此方法中污泥处于悬浮态，排水时要求不搅动沉淀污泥层，否则会影响出水水质。为了改善污泥的沉淀特性，近几年科研工作者们研究了将MBR 和SBR 结合的一种技术，即浸没式膜序批式反应器（MSBR），这种新兴的技术充分发挥MBR 和SBR 的优点，将膜应用于 SBR 方法中，既可以减少SBR 周期长度，又有利于分离生物质和水。

好氧颗粒技术是一种新兴的环境生物技术，近十年引起了研究者的高度关注。好氧颗粒污泥一般在SBR 反应器中获得，微生物在强剪切力条件下形成密实的颗粒，积聚成好氧颗粒的微生物在颗粒的保护下有很好的抗毒性，在高有机负荷下也可以保持良好的污染物去除效果〔13〕。在高对氯苯酚有机负荷（20～140 mg/L）时，SVI 值为35 mL/g 的颗粒污泥 COD 去除率高达94%〔14〕。A. Carucci 等〔15〕用颗粒污泥序批式反应器（GSBR）、传统SBR、MBR 这3 种反应器处理对氯苯酚废水，在对氯苯酚进水浓度和有机负荷率相同的条件下进行对比实验，结果发现： GSBR 比其他的两种反应器有更大的比去除率。总结了不同情况下适合的最优技术，并指出在系统简单、占地面积小、启动时间短为关键因素的情况下， GSBR 为适合的最优技术。

在颗粒污泥方法中，颗粒的稳定性是非常重要的，其与颗粒的形貌、沉降性、密度、强度、表面亲水性、微生物结构和胞外聚合物含量等特性有关〔16〕。在好氧颗粒技术中，微生物以颗粒的形式存在于废水中，在处理污染物后有利于微生物群体和水的分离。

常用的厌氧技术包括上流式厌氧污泥床（UASB），厌氧序批式反应器（ASBR）和膨胀颗粒污泥床（EGSB）等。一般认为厌氧生物处理氯酚废水的效率比好氧法高。迄今为止，Desulfomonile tiedje 还原菌是厌氧条件下去除氯酚最好的菌种。厌氧条件下，氯酚的降解一般首先是得电子并失去氯取代基的过程。在一些情况下，许多多氯酚在厌氧条件下更易于还原脱氯。同等条件下，分子中含氯取代基越多，越易于还原脱氯。随着好氧颗粒技术的发展，厌氧颗粒污泥处理污染物的方法受到越来越多的关注。研究者们在ASBR、EGSB、UASB 等反应器中培养厌氧颗粒污泥，应用于氯酚废水的处理中，取得了良好的效果。

伴随着传统方法发展的同时，一些现代新兴的技术也在迅速发展。微生物燃料电池（MFC）处理废水是近几年研究的热点，这种方法在处理废水的同时产电，是实现废物资源化利用的好方向，以氯酚为 MFC 的阴极氧化剂，为有机废水的处理及利用提供了一种新思路〔17〕。基因工程菌、细胞固定化技术、酶工程这些新兴的技术受到了广泛关注，但是这些现代技术多数只是停留在实验室研究阶段，离实际工程应用还有一定的距离。在污染物浓度过大或水质条件过于复杂时，单一的处理方法可能无法达到良好的去除效果，于是，研究者们尝试了联合的技术，目前研究较多的联合技术主要包括厌氧-好氧、吸附-生物、太阳能光Fenton-生物、生物-光催化等。

E. I. Atuanya 等〔18〕用UASB、好氧ASG、UASB-ASG 联合方法处理2，4-二氯酚废水，研究结果表明：厌氧好氧联合去除氯酚的效率比单一的UASB 和 ASG 处理效率高很多。将吸附法和生物法联合起来处理污染物，可以将污染物高效去除，吸附和生物降解同时进行，微生物可以再生吸附剂的吸附活性位，同时也为微生物的降解提供了便利条件〔19〕。

生物法处理氯酚废水受pH、温度等环境因素的影响较大，因此其对水质及环境条件要求较高。生物法只能处理一定浓度的废水，如果浓度过高，会影响微生物的活性。因此该方法不适于处理高浓度的废水。生物法中厌氧生物处理对设备的要求比较高，反应条件不易控制，生物法处理过程中，有时会产生比目标污染物毒性更大的中间产物，这是生物法的一个很大的弊端，使生化法的应用受到很大的限制。

3 化学法

3.1 高级氧化法

常规的化学氧化法常用于一般浓度氯代有机物的处理，常温常压条件下用强氧化剂将污染物氧化成无毒的产物。与生物法相比，此方法运行费用高，可处理有机废水浓度稍高。但对于高浓度的氯酚废水来说，普通的氧化法难以达到要求，于是很多研究者们致力于高级氧化技术的研究。

高级氧化法的概念由W. H. Glaze 等〔20〕提出，一般是指氧化反应过程中有大量的具有强氧化性的羟基自由基参与反应过程。羟基自由基有着高的氧化还原电位，这些羟基自由基将难降解有机物氧化降解成无毒或少毒的小分子物质。甚至可以完全矿化生成CO2 和水。该方法处理效率高，适用范围广。处理氯酚常用的高级氧化技术主要包括光催化法、电化学法、Fenton 试剂法等。

光催化氧化法中常用的催化剂是TiO2，根据其形状不同，可分为粉末TiO2、TiO2 纳米颗粒和TiO2 纳米管等。粉末TiO2 比表面积大，可充分接触污染物，但是不易回收，因此很多研究者们研究颗粒状或管状TiO2 的光催化应用。

光化学氧化法的缺点是：光源一般是紫外光或特定白炽光，没有有效利用太阳能，并且光的利用效率较低、经济性差。还有很重要的缺点是降解条件难以控制、降解产物较复杂，使其在实际应用中受到了很大的阻碍。

电化学氧化法是电氧化法和化学氧化法相结合的一种方法，利用电极反应直接降解有机物或者利用电极产生的强氧化性物质间接降解有机物。电化学方法中电极材料至关重要。玻碳、铂、金、石墨电极是电化学氧化法中使用的传统电极。石墨电极成本低、易加工，但其析氧过电位低，因而电流效率不高。

金刚石薄膜电极（BDD）是近些年研究较多地用于电化学氧化的电极材料。M. A. Rodrigo 等〔21〕研究了对氯苯酚在BDD 电极上的降解，用循环伏安和计时电流法表征了对氯苯酚在电极上的电化学行为。研究发现：在支持电解质稳定的电位空间，对氯苯酚被氧化为酚氧自由基和1，4-苯醌。在高阳极电位（电解质的分解电位）下的电解，复杂的氧化反应可以发生。比如电生成可以导致对氯苯酚矿化的羟基自由基。BDD 电极的制备需要的设备比较昂贵、制备工艺复杂，这在一定程度上限制了其应用。

M. Munoz 等〔22〕研究表明均相类Fenton（H2O2/Fe3+）氧化处理系列一氯酚有较高的效率。当使用化学计量数的H2O2 和10～20 mg/L 范围的Fe3+，对氯苯酚完全矿化为二氧化碳和小分子酸。当用亚化学计量的 H2O2 或更低浓度的铁离子，所得到的TOC 数据有很大的区别。在实验中，检测到的副产物有多氯联苯类（PCBs）、二和二氯二苯醚。这种方法中产生的中间产物是有剧毒的，比目标污染物氯酚毒性大很多，此缺点大大限制了此方法在实际工程中的应用。

总的来说，化学氧化法处理氯代有机物会产生一些副产物，其毒性甚至比目标污染物还要大，而且此方法对工艺设备要求也比较高，价格昂贵，在很大程度上限制了其在处理氯代有机物废水中的应用。

3.2 化学还原法

化学还原法是利用还原性物质使氯代有机物分子上的氯脱掉，转化为毒性小或无毒物质的方法。用于处理氯代有机物的化学还原法通常包括添加还原剂的还原法和电化学还原法。

自20 世纪80 年代末，零价铁用于氯代物的还原成为一个热点研究课题。零价金属用于氯代有机物脱氯成本低廉，但是效率有待提高。于是有的研究者开始研究双金属催化还原脱氯。将贵金属催化剂负载到零价金属颗粒上，可以大大提高脱氯的效率。近期研究中使用的双金属催化剂有Pd-Fe、Ni-Fe、 Ni-Cu 等。在双金属催化剂中，Fe、Al 等标准氧化还原电位低的金属是起还原作用的电子供体，而Pd、 Ni、Rh 等标准氧化还原电位高的金属起催化剂的作用，提高反应速率。在上述的双金属催化剂研究中， Pd-Fe 最为常见，Pd 有良好的催化活性，但由于其造价高，很多研究者尝试研究非贵金属，如Ni。

催化剂的存在大大提高了反应效率，但是反应过程中，随着零价金属颗粒的损失以及杂质附着在颗粒的表面，并且容易产生团聚现象，导致脱氯效率大大降低。粉状零价金属或双金属颗粒还存在一个缺点，即在水溶液中不容易回收，容易造成损失。于是有的研究者开始研究将双金属颗粒负载在固定的载体上。活性炭和Al2O3 是常用的载体，研究者们也尝试了一些PVDF 等膜类作为催化剂载体。这种方法减少了颗粒的损失，催化剂回收容易，但是催化效率很难保证。对于这种还原法脱氯，主要起还原作用的原子氢是来自于零价金属与水或氢离子的反应，也就是说只要保证氢源，不可避免的会有颗粒溶解性损耗。这也是该方法无法避免的弊端。

电化学还原脱氯方法就避免了活性颗粒的溶解性损耗的问题，在电催化脱氯的过程中，持续产生活性还原剂（电子或还原性氢），从而保证了催化脱氯的效率。

Lessard 课题组和Fernando 课题组是研究电催化还原加氢脱氯处理氯酚废水比较早的研究组，他们指出了电极表面氯代有机物反应机理。国内清华大学的余刚课题组和大连理工大学的夏定国课题组从事这方面的研究取得了不错的成果。电极材料对电催化脱氯效果起着非常重要的作用，钯是加氢脱氯良好的催化剂，有着良好的储氢能力，一般电极上的催化剂选用钯，也有为了在保证一定的脱氯率前提下降低成本，选择Ni 作为催化剂的。电极基体有玻碳电极、钛片、碳材料、泡沫镍等。还有一些研究者研究了在电极基体上添加一层金属氧化物或导电聚合物，来增加电极的比表面积和提高催化剂钯颗粒的分散性，制备成复合电极，这种复合电极电催化效率有了明显的提高〔23〕。这种电催化加氢还原脱氯方法由于保证了连续的新鲜的氢源，所以去除效率比较高，但是费用较高，所以研究造价低、效率高的电极材料是此方法应用的关键问题。

氯酚类物质对人类和环境都会造成很大程度上的危害，不能忽略氯酚生产和使用过程中造成的地下水污染问题。处理氯酚污染地下水的方法主要有两种，即原位法和异位法〔24〕。原位处理技术主要有原位生物修复技术和纳米金属催化技术。原位生物修复技术成本低，对环境影响小，有很大的应用空间。纳米金属催化技术是目前热点，此法处理效率高，但是不能完全去除污染物，只能使氯酚上的氯脱掉，形成低毒或无毒的有机物。为避免二次污染，处理完成后如何使纳米金属完全脱离地下水是此法需要考虑的重要问题。异位处理技术是将受污染的地下水抽出，然后对抽出的水进行生物或化学处理。此方法成本高，对环境扰动较大。总之，提高处理效率，降低处理成本，减少对环境本体的恶性影响，是人们解决氯酚废水和地下水污染的关键。。

4 展望

综上所述，近年来对环境中氯酚废水的处理方法研究取得了很大进展。目前已发展的氯酚类化合物的处理方法各有所长。物化法中利用农业和工业废料制备吸附剂将有很大前景。生物法成本低廉、操作简单，厌氧-好氧联合工艺对氯酚废水处理方面具有很好的应用效果与前景。此外，颗粒污泥法和微生物燃料电池法处理氯酚废水，是现今研究热点。对于高浓度氯酚废水来讲，高级氧化法和还原法是不错的选择。处理氯酚类废水时，需要注意以下问题：（1）尽量提高效率，降低能耗。（2）尽量避免毒性更大的中间产物产生，避免二次污染。（3）深入了解氯酚降解路径与机理。（4）当单一的方法无法有效处理时，可采用组合的处理方法。（5）努力开展新型技术的研究与应用。