印染废水深度处理方法

Posted 2023-01-15 印染

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水溶性染料（如酸性染料、活性染料和直接染料）因上色性能较好在纺织印染业得到广泛的应用[1]，但由于其废水排放量大、成分复杂、色度深，废水中常含有苯环、胺基、偶氮等基团，很难被微生物降解，因而具有较大的危害性，已成为水环境的重点污染源之一[2]。目前常规处理方法是将大分子有机物部分分解成较小分子量的物质以去除，只能达到基本排放要求，而较高的盐浓度也进一步降低了废水的可生物降解性，加大了废水处理难度[3]。随着废水排放标准的日趋严格和自来水费、排污费的不断上涨，循环经济和清洁生产越来越受到印染企业的关注，印染废水的深度处理也逐渐引起了人们的重视。

纳滤是近几十年发展起来的一类新型分离技术，其性能介于超滤和反渗透之间，具有低能耗，操作简单，可回收有用物质等优点，在废水深度处理和回用方面具有越来越明显的优势[4]。其中，纳滤膜对分子质量200～1 000 之间的有机物截留率很高，大多数染料的分子质量正好在这个范围内，同时纳滤膜对小分子的截留率较低，可以允许无机盐和小分子中间体通过，是处理水溶性染料废水的首选技术[5]。

目前，我国纳滤膜基本依赖进口，而商品化纳滤膜大多采用界面聚合制得，其工艺复杂，生产周期较长，设备投资费用和生产成本偏高，并且物化稳定性方面也需进一步改进提高。在前期研究中，采用L-S相转化法制备出高性能的非对称聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纳滤膜[6]，并对制膜工艺参数进行了讨论。试验证明，该膜具有良好的选择分离性，同时成膜工艺简单、易于实现工业化生产。本文基于上述研究，着重考察其在印染废水深度处理方面的应用潜力。

1 试验部分

1.1 试验用水

模拟废水：配制不同染料和无机盐的混合溶液作为进料液。

实际废水：取自辽宁某化工公司污水处理厂的二沉池出水。在对实际废水进行纳滤膜法深度处理前，采用1.0 μm 的微滤膜对其进行预过滤，以去除悬浮物和颗粒物。

1.2 试验材料

新型芳香聚酰胺纳滤膜，自制；无机盐均为市售分析纯。膜性能评价仪，自制；DDSJ-308A 电导率仪；DR5000 型分光光度计。试验中使用的3 种阴离子染料：酸性红（Acid Red 14，AR14）、活性艳蓝（Reactive Blue 19，RB19）、直接耐晒蓝（Direct Blue 71，DB71）均为市售染料。

1.3 试验用纳滤膜

PMIA 纳滤膜为实验室采用相转化法制备的非对称膜[6]，自制，流动电位-13.2 mV，接触角42.0°；NF270 为美国陶氏化学公司提供的采用界面聚合法制备的薄层复合膜，流动电位-19.7 mV，接触角51.4°；两种膜均为芳香聚酰胺纳滤膜。

1.4 染料浓度及截留率的测定

采用分光光度法，在最佳测定波长（即最大吸光度对应的波长）下测定透过液和进料液的浓度，PMIA 纳滤膜对染料的截留率可以按式（1）计算。

式中，ρf为进料液中染料质量浓度，ρp为渗透液中的染料质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 膜对染料的截留能力

以浓度为100 mg·L-1 的模拟染料水溶液为测试液，考察了0.7MPa，25℃时PMIA 和NF270 两种纳滤膜对3 种水溶性染料的截留性能，结果见表1。

表1 2 种纳滤膜对染料的截留性能

Tab.1 The dye retention of two NF membranes

从表1 中可以看出，2 种纳滤膜对3 种染料的截留率均大于90%，具有较好的截留效果，其中自制PMIA 非对称纳滤膜的截留率相对较高，水通量则由于制备方法的差异低于商品膜。

2.2 操作压力的影响

图1 示出试验期间PMIA 纳滤膜染料截留率随操作压力的变化情况。由图1 可知，在0.3～0.9MPa 的压力下，PMIA 纳滤膜对3 种染料的截留率均大于95%，具有较好的截留效果。膜对DB71 和AR14 比RB19 具有较高的截留率，原因可以从两个方面解释[7]：一方面，DB71 具有相对较高的分子质量（1 030Da）和较多的负电荷数（4 个），根据Donnan 效应和筛分效应，因而染料的截留率最高；另一方面，DB71 具有直线型共轭双键长链，且与芳核位于同一平面。分子在水中呈直线型展开，可以通过－SO3H、－OH 基团间的氢键相互缔合，在水溶液中成胶体形态存在，所以容易被膜截留。同样，AR14 分子结构也使该水溶液在常温下以胶体存在，所以对染料的截留率相对较高。

图1 操作压力对PMIA 纳滤膜染料截留率的影响

Fig.1 Effect of operating pressure on the dye retention of PMIA NF membrane

整体上看，随着操作压力的增大，膜对染料截留率呈增加的趋势。这是因为压力的增加会使溶液通过对流扩散传质增强，水以较快的速度透过膜，导致膜的产水量提高，相应产水中染料浓度下降，尽管压力增加染料分子通过对流扩散传递透过膜的量也增加，但这种增加赶不上水的透过增加量，从而表现出染料截留率增加的趋势。另一方面，随着压力的增加，膜表面的染料吸附层也被压密，膜对染料分子的空间阻碍作用增强，导致对染料截留率增加，染料分子量越小，分子结构越简单，这种作用越强。

2.3 无机盐的影响

在纺织印染行业中，DB71 和AR14 被广泛应用于羊毛和尼龙纤维的染色过程，此过程产生的有色废水中含有大量的盐，主要是氯化钠，处理不当会造成严重的环境污染。试验选取DB71 和AR14 这2种阴离子染料，在0.7MPa 下，25℃时考察盐的存在对染料截留率的影响，并与商品膜NF270 进行性能对比。染料浓度均为100 mg·L-1，NaCl 浓度为170 mmol·L-1，试验结果如图2 和图3 所示。

图2 盐的存在对AR14 截留率的影响

Fig.2 Observed retention of AR14 with or without NaCl

图3 盐的存在对DB71 截留率的影响

Fig.3 Observed retention of DB71 with or without NaCl

由图2、图3 可知，无机盐的加入使两种纳滤膜对染料的截留率均有下降，尤其对AR14 的截留率下降影响相对较大，这与Schaep 等[8]的试验结果相一致。一般情况下，染料的截留率都会随着盐的加入而变差，尤其对于小分子量的染料。盐的加入使溶液的离子强度增加，膜表面的有效电荷被屏蔽，导致Donna 效应的影响变弱，筛分效应的影响增强。AR14 与DB71 虽然均为阴离子染料，但是AR14 具有较低的分子量和较小的电荷数，因而更容易透过膜，使得染料截留率大幅下降。

进一步考察了NaCl 的浓度变化对AR14 和DB71 截留率的影响，结果如图4 所示。

图4 NaCl 浓度对AR14 和DB71 截留率的影响

Fig.4 Observed retention of AR14 and DB71 as a function of NaCl concentration

从图4 中可以看出，当NaCl 的浓度从0 增加到170 mmol·L-1 时，PMIA 纳滤膜对AR14 的截留率大幅下降，从99%下降到80%；而膜对DB71 的截留率虽然有所下降，但幅度不大，始终保持在92%以上，进一步证实了分子质量较小的染料其截留率受料液中盐浓度的影响较大。

2.4 料液温度的影响

实际工业生产中，在某些需在高温环境中操作，或者废水本身就具有较高温度的情况下，开发耐高温分离膜，可以不用降温而直接进行膜法处理，既合理利用热量提高了膜的效率，同时节省了处理成本，具有十分重要的现实意义。因此耐高温膜的研究一直是膜分离技术领域的研究热点。试验考察了不同操作温度下，PMIA 和NF270 两种纳滤膜的染料截留性能，结果如图5 所示。

图5 操作温度对纳滤膜性能的影响

Fig.5 Effect of feed temperature on the performance of NF membrane

由图5 可知，操作温度从25℃提高到75℃，PMIA 纳滤膜对DB71 的截留率无明显变化，保持在97%左右，而NF270 的染料截留率下降幅度较大，在75℃时仅为87%。一般来说，操作温度的提高，会使分子运动速率增加，同时溶液粘度降低，使得水分子渗透过膜的速率提高，从而导致通量的上升。此外，进料液操作温度提高时，聚合物分子链将更易移动和变形，分子链对温度越敏感，随着温度的升高，在一定压力下，越容易导致膜孔扩大，影响到膜的截留率。PMIA 膜材料本身优异的耐高温性能（Tg约为270℃）使得所制膜具有很好的热稳定性。

2.5 连续运行试验

在25℃、0.7M Pa 下考察了所制PMIA 芳香聚酰胺纳滤膜在24 h 连续运行下的稳定性，染料浓度为100 mg·L-1，NaCl 浓度为170 mmol·L-1，试验结果如图6 所示。

图6 纳滤膜在染料脱盐实验中的分离性能

Fig.6 Separation properties of NF membrane in the desalination process of dye solution

从图6 中可以看出，在24 h 的连续脱盐浓缩试验中，DB71 和NaCl 截留率基本不变，保持在96%和5%左右。膜通量在7 h 略有下降，之后逐渐趋于稳定，总体上维持在50 L·m-2·h-1，在一定程度上说明膜的抗污染性能良好。对于该dye/salt 体系，采用的是荷负电的纳滤膜，由于筛分效应和道南效应的综合作用，使得阴离子染料具有较高的截留率。由图中还可以看到，所制膜对NaCl 去除率小于10%，在实际废水处理中可有效染料分子，而使保留在透过液中的大部分无机盐和小分子印染助剂回用于对水质要求较低的生产工序，因此，可在一定程度上实现纺织印染废水的资源化回收利用。。

3 结论

考察了自制非对称PMIA 纳滤膜对高含盐阴离子染料废水的处理能力。随着操作压力和料液温度的提高，膜的通量迅速提高，而截留率变化不明显，耐压密性和耐热性能较好。24 h 连续脱盐试验表明，所制纳滤膜对DB71 的截留率保持在95%以上，渗透通量在50 L·m-2·h-1 左右波动，NaCl 的脱盐率小于10%，具有良好的选择分离性和耐污染性，在纺织印染废水的深度处理及资源化再生利用方面具有很好的实际应用价值。