高含量头孢类抗生素废水处理方法

Posted 2023-01-15 反应器

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头孢类抗生素废水是一类含脂类、醇类、发酵代谢产物、菌丝体及抗生素残留物等多种难降解和生物毒性物质的高含量有机制药废水，具有COD 高、成分复杂、色度高等特点，属于难处理高含量有机废水[1]。

现有的头孢类抗生素废水处理研究表明，处理该类废水多采用厌氧- 好氧（A/O）生化法：工程规模的厌氧反应器在进水COD 不高于5.0 g/L、容积负荷在1.6 kg/(m3·d)情况下能够稳定运行，A/O 总COD去除率为90%[3]。但低负荷、低进水COD 的操作条件意味着厌氧反应器必须拥有较大的体积和较多的稀释水，无疑会增大废水处理工程的投资成本和运行费用；实验室中往往以A/O 为主体工艺，强化深度处理如采用Fenton 试剂、MBR 膜法，均能达到预期效果[3-4]。但Fenton 氧化法运行费用较高，且会产生大量的化学污泥；MBR 膜则投资高，易污染损坏。

本试验使用上流式厌氧污泥床（UASB）和序批式活性污泥法反应器（SBR），对A/O 工艺处理头孢类抗生素废水能力进行研究，使用聚合氯化铁（PFC）+聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂去除废水中的SS、色度和残留的难降解大分子有机物，并探讨了絮凝剂的合理投加点，旨在为该类废水工程处理设计、调试及运行提供参考。

1 试验部分

1.1 废水水质与试剂、分析方法

水样取自山东某制药厂头孢类抗生素生产废水，水质见表1。

表1 头孢类抗生素废水水质

Tab.1 Wastewater quality of antibiotics such as cephalosporin

试验所用试剂均为分析纯试剂。

COD 采用重铬酸钾滴定法测定[5]；pH 使用玻璃电极法测定；NH3-N、NO3--N、TP 含量采用分光光度法测定；色度采用稀释倍数法测定；Cl- 含量采用硝酸银滴定法测定；SO42- 含量采用标准重量法测定[5]；挥发性脂肪酸（VFA）采用蒸馏滴定法测定[5]。

1.2 装置及方法

UASB 厌氧反应器内径9 cm、高70 cm，其中三相分离器高度为8 cm，总有效容积为3 L，反应器放置在恒温水浴箱中，温度控制在(37±2)℃。反应器接种污泥取自昆山市某果汁废水处理站内循环厌氧反应器（IC）塔中的颗粒污泥（水的质量分数90%，密度约为1.2 g/L），大部分呈黑色，粒径均匀，接种颗粒污泥的体积约占UASB 反应器容积的1/3。其流程图如图1 所示。

图1 UASB 反应器工艺流程

Fig.1 UASB reactor process

头孢类抗生素废水经计量泵从UASB 反应器底部注入，在UASB 反应器上部溢流出水，产生的沼气从UASB 反应器气室内排出，并依次经过水封瓶和湿式气体流量计。试验按照m(COD):m(N):m(P)=(200～350):5:1 的比例向UASB 反应器内加入磷酸二氢钾，同时加入一定量的微量元素[6]。用碳酸氢钠和醋酸等调节进水pH 为7～8。

SBR 高40 cm、直径12 cm，有效容积3 L。接种污泥取自苏州新区某污水处理厂氧化沟污泥，接种后SBR 的MLSS 质量浓度为3 500～4 500 mg/L[8]。其流程图如图2 所示。

图2 SBR 工艺流程

Fig.2 SBR proces

将经过SBR 稳定运行处理后的废水，加药絮凝沉淀后，取上清液，用自来水稀释，用泵打入SBR，由电磁阀自动控制进水量、曝气时间以及反应器的出水。控制反应器进水30 min、曝气270 min、沉淀120 min、排水30 min，闲置30 min，根据试验具体情况进行适当调整。每天进水3 次，每次进水1 L，反应周期为8 h，SBR 温度用加热棒控制在25 ℃，DO的质量浓度控制在2～3 mg/L[8]。

2 结果与讨论

2.1 UASB 运行情况

2.1.1微生物驯化期

微生物驯化期为整个厌氧试验的前25 d。接种颗粒污泥后，为了增加反应器中微生物的活性，先用啤酒加自来水配制COD 为1.0 g/L 的进水，每天进水3 L，运行5 d 后开始接纳头孢类抗生素废水。由于原水的COD 很高，因此将原水用自来水稀释后进水，进水pH 始终保持中性。反应器微生物驯化期进出水COD 变化情况、出水VFA 浓度和产气体积流量（qv）的变化情况如图3 和图4 所示。

由图3 和图4 可知，进水COD 从1.0 g/L 稳步提高至5.628 g/L，容积负荷由1.0 kg/(m3·d)增加至5.7kg/(m3·d)，反应器启动初期厌氧微生物活性还没有恢复，故前4 d 的COD 去除率不高，仅为40%～60%；随着厌氧微生物活性的逐步恢复，第5 天COD 的去除率上升到80%左右；启动第6～25 天内，反应器去除率已经能稳定在90%，出水COD 保持在500 mg/L以下，出水pH 在7.1～7.4，出水中VFA 的浓度稳定在2～3 mmol/L，产气量稳步提升。可认为经过25 d的驯化，厌氧微生物已很好的适应了该废水，污泥驯化成功。

2.1.2负荷提升期

保持UASB 进水体积流量3 L/d，采用逐步提高进水COD 的方法来提高系统容积负荷，反应器进水用前1 天的出水进行稀释，实现出水全回流，进水pH保持中性，每当反应器稳定运行2～3 d 后提升负荷。UASB 反应器负荷提升期运行情况如图5 和图6。

由图5 和图6 可以看出，在负荷提升的初期，过程中污泥对该种废水的适应性良好，COD 去除率在第26～45 天一直保持在90%以上；随着负荷的逐步提升，从初期的5.7 kg/(m3·d)上升到14.3 kg/(m3·d)时，COD 去除率稳定在80%以上。出水COD 保持在3.0 g/L 以下、pH 也始终保持在7.4～7.7、VFA 浓度维持在3 mmol/L 左右，反应器产气量逐步上升。

第75 天进水负荷提升至14.9 kg/(m3·d)，进水体积流量维持3 L/d，提升负荷当天并没有发现反应器有何异常。但是第2 天发现反应器出水带有少量絮状污泥，且COD 去除率和产气体积流量在3 d 内降至50%以下和7.6 L/d，UASB 出水VFA 浓度接近6mmol/L，pH 降至6，反应器有酸化的危险。

2.1.3稳定运行期

从第79 天开始，进水COD 回调至14.3 g/L 左右，进水体积流量仍为3 L/d，进水中适量增大碱（碳酸氢钠）的投加量，HRT 为24 h，连续保持20 d，出水COD保持在2.5 g/L 以下，产甲烷菌活性得以恢复，反应器运行稳定。UASB 稳定运行期运行情况如图7 和图8 所示。

由图7 和图8 可以看出，稳定运行期内，容积负荷维持在14.3 kg/(m3·d)，反应器的COD 去除率恢复到80%以上，后期稳定在85%。出水VFA 的浓度逐步回至3 mmol/L 左右，出水pH 稳定在7.5 左右，产气体积流量稳定在17 L/d 左右。说明UASB 反应器处于运行良好状态，系统具有较好的缓冲能力，运行稳定。

2.2 对比试验

2.2.1厌氧出水直接进SBR

头孢类抗生素废水经厌氧处理后的废水相关水质：COD 为2.279 g/L，色度达到1 200 倍，COD 得到大幅度下降，但是色度仍然很高。当厌氧出水直接进SBR 时，首先配制COD 为200 mg/L 的模拟啤酒废水对SBR 中的好氧活性污泥进行培养，运行5 d后，将经厌氧处理后的出水用自来水稀释10 倍后加入SBR，然后通过降低稀释倍数将进水的COD 逐步由228 mg/L 提升到1 139 mg/L。SBR 的COD 变化情况如图9。

由图9 可看出，当SBR 进水COD 为1 139 mg/L时，出水COD 为937 mg/L，且有不断上升的趋势，COD 去除率低于20%。经分析，厌氧进水为出水全回流，难降解大分子物质的不断积累会加重UASB和SBR 的负担，厌氧出水SS 含量与色度过高，好氧出水不达标，对整个工艺流程均产生不利影响。

2.2.2厌氧出水经絮凝后进SBR

试验采用对厌氧出水进行絮凝处理，以降低废水的色度，同时及时地去除系统中的难降解有机物和SS，保证好氧阶段的去除效果。

采用4 种常用无机絮凝剂，聚合氯化铁（PFC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚合硫酸铝（PAS）、硫酸铝钾（KAl(SO4)2）分别加0.5 mL 的PAM 对该废水厌氧出水进行物化絮凝试验，絮凝剂的质量浓度均为5g/L。从药剂的种类、投加量对絮凝效果的影响确定最佳的絮凝条件。絮凝前废水COD 为2.279 g/L，取6 个烧杯分别加入100 mL 的废水，按顺序分别加入PFC 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 后，再分别加入0.5mL 的助凝剂PAM，快速（300 r/min）搅拌1 min后，慢速（60 r/min）搅拌10 min，沉降1 h 后取上清液测定其COD，同时对其他3 种絮凝剂做对照重复试验。得到废水COD 去除率随4 种絮凝剂加入量的变化见图10。

由图10 可以看出，随着絮凝剂加入量的增加，废水COD 的去除率呈明显上升趋势。当絮凝剂的加入量达到2.5 mL 时，PFC+PAM、PFS+PAM、PAS+PAM、KAl (SO4)2+PAM 处理后的废水COD 分别为1.133、1.256、1.511、1.566 g/L，去除率分别为50.3%、44.9%、33.7%、31.3%，铁系絮凝剂明显好于铝系絮凝剂。继续增加絮凝剂量时，COD 去除率不再上升，反而有下降的趋势。因此PFC 投加量为2.5 mL、PAM投加量为0.5 mL 时，COD 去除率效果最好。

取上述投加过PFC+PAM 的废水测其上清液吸光度，分别为0.181、0.166、0.158、0.152、0.141、0.142，可见，当PFC 絮凝剂加入量为2.5 mL、PAM 投加量为0.5 mL 时脱色效果及SS 去除效果亦佳。

PFC 絮凝剂和PAM的市场价格分别为2.0、13.6元/kg，则该头孢类抗生素废水厌氧出水的絮凝处理费用为0.59 元/t。

综上所述，按每1 L厌氧出水投加25mL 的PFC和5 mL的PAM，絮凝后的上清液COD 和SS、色度均得到大幅消减，但还不能达标排放，所以需进一步进行好氧生物处理。

先用啤酒加自来水配制COD 为0.2 g/L 的模拟啤酒废水对SBR 中的好氧活性污泥进行培养，运行5 d 后，将经絮凝沉淀的厌氧出水用自来水稀释5 倍后加入SBR，然后通过降低稀释倍数将进水的COD逐步由0.226 g/L 提升到1.13 g/L。SBR 中COD 的变化情况见图11。

由图11 可以看出，经培养，反应器进水负荷从0.2kg/(m3·d)提高至1.2 kg/(m3·d)，COD 去除率稳定在80%左右，出水COD 在0.2 g/L 以下，反应器运行稳定，处理达到预期效果。出水水质符合GB 21903－2008 中的抗生素类废水排放要求[11]。

厌氧出水经絮凝处理后进好氧反应器的处理效果明显优于厌氧出水直接进好氧反应器的处理效果。。

3 结论

采用中温UASB 反应器处理头孢类抗生素废水，能在较高容积负荷条件下，维持较理想的COD 去除率。当反应器进水COD 为14.3 g/L，容积负荷在14.3kg/(m3·d)时，反应器的COD 去除率稳定在85%左右。

出水VFA 的浓度在3 mmol/L 左右。采用对厌氧出水投加PFC+PAM絮凝剂的方法，去除废水中较难降解的大分子有机物，减轻了后续好氧乃至整个工艺的负担。厌氧出水按每1 L厌氧出水投加25 mL 的PFC 和5 mL 的PAM，COD 去除率达到50%，对色度和SS 亦有良好的去除效果，絮凝剂成本为0.59 元/t。

采用SBR 处理絮凝出水，当进水COD 为1.130g/L、负荷为1.2 kg/(m3·d)时，出水COD 在0.2 g/L 以下，COD 去除率稳定在80%左右。达到GB 21903－2008 中抗生素类废水的排放要求。

相比于头孢类抗生素废水厌氧处理后的出水直接进好氧反应器进行处理，SBR 更能适应经絮凝沉淀后的厌氧出水，且处理效果达到预期效果，出水达标。