印染废水如何降解

Posted 2023-01-15 印染

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有机合成染料是印染废水中的主要污染物质，其广泛应用于工业、农业领域，其中以偶氮染料〔1, 2〕和蒽醌染料〔3, 4〕的应用最为普遍。有机合成染料具有长残留性、高色度、抗生物降解性等特点，对自然环境和人类健康具有极大的威胁，如何有效控制有机合成染料对环境的污染是国内外学者研究的热点。传统的有机合成染料降解方法有吸附法、混凝法和微生物法。吸附法处理成本高，且只是简单的污染物相转移，不能根本清除污染物。混凝法受来水水质影响大，生成泥渣量大且脱水困难，容易对环境产生二次污染。微生物法虽然能够分解污染物，但无法有效去除污染物色度，且容易生成毒性更大的产物〔5〕。因此，研究高效节能的降解技术对于有机染料废水处理技术的开发具有重要意义。

1999年，Jiasheng Cao等〔6〕首次采用零价铁〔zero-valent iron，ZVI〕降解偶氮染料，并提出零价铁可应用于水体有机染料的原位修复。由于零价铁价廉易得，处理成本低，对人体无害，且处理效果好，近年来将其用于降解有机染料的研究报道日趋增加〔1, 7, 8, 9〕，采用零价铁处理染料废水已成为新的研究热点。

笔者从零价铁降解有机染料的机理、动力学模型、影响因素及零价铁复合工艺的应用等方面，介绍了零价铁降解印染废水的研究进展，并对其发展前景进行了展望。

1 零价铁的研究与发展
在过去30 年中，铁被认为是在水处理领域中最有效的处理材料之一。铁共有4种价态，且每种价态均已被应用到水处理工艺中〔10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21〕。近年来，很多学者对零价铁在印染废水处理中的应用进行了一系列创新性的研究。Yang He等〔22〕对零价铁快速脱色3种常见有机染料——偶氮染料、蒽醌染料及三苯甲烷染料的效果进行了研究，并证明零价铁是一种对有机染料普遍有效的还原剂。Fei Pan等〔23〕应用零价铁/活性炭系统对有机染料进行降解，发现该种方法具有降解效率高、反应时间短、成本低、没有中间产物及二次污染等多种优势。尽管如此，由于零价铁自身的物理、化学性质，其在应用中还存在以下问题：〔1〕由于零价铁还原性强、比表面积大及表面能大，很容易被氧化并生成氧化物覆盖在零价铁表面，这大大降低了反应的比表面积〔24〕，导致降解效率降低；〔2〕由于有机染料具有亲质性，容易在环境中被有机质吸附，由此降低了吸附到零价铁表面的速率，影响了降解效率〔25〕。为解决零价铁应用过程存在的上述问题，需要对零价铁技术进行改进。普遍采用的方法有：〔1〕物理辅助方法，如超声；〔2〕将零价铁工艺与其他工艺复合联用，如ZVI-UASB复合工艺。其中，将零价铁与其他工艺复合联用的方法能够显著提高处理效果，可灵活应用于水体和土壤修复中，成为目前研究最多的方法，其在印染废水处理方面具有十分广泛的应用前景。

2 零价铁降解印染废水的机理
还原反应和吸附絮凝反应是零价铁降解有机染料的主要途径。Zhengxian Chen等〔26〕研究发现，纳米零价铁对于活性有机染料甲基橙的降解机理为还原作用与吸附絮凝作用，这很好地证明了上述观点。下面从还原作用、吸附絮凝作用2个方面详细介绍零价铁降解印染废水的机理。

2.1 还原作用
零价铁是一种化学性质活泼的金属，具有较强的还原能力，其标准还原电位为-0.440 V。由于零价铁具有强还原能力，它能够改变有机污染物的分子结构，从而降低其毒性。零价铁对于印染废水的还原降解机理，主要是通过强还原反应断裂染料的发色基团或助色基团，如偶氮染料的偶氮双键〔见反应方程式〔1〕〕、蒽醌染料中的蒽醌环〔以苯醌为例，见反应方程式〔2〕〕来达到脱色矿化的目的。还原反应的具体路径可分为以下5步：〔1〕反应物从溶液主体扩散至零价铁表面；〔2〕反应物被零价铁表面所吸附；〔3〕反应物与零价铁在铁表面进行还原反应；〔4〕反应产物从零价铁表面解析；〔5〕反应产物重新扩散至溶液主体中〔27〕。

2.2 吸附絮凝作用
吸附絮凝作用是零价铁降解印染废水的另一种重要途径。很多研究表明，在pH偏碱性条件下，吸附絮凝作用是零价铁降解印染废水的主要途径。零价铁对有机染料具有吸附作用，而零价铁氧化反应所生成的铁盐亦是一种常规的高效絮凝剂，能够与有机染料形成络合物，从而达到有效降解有机染料的目的。

3 零价铁降解印染废水动力学探究
零价铁降解印染废水的动力学特征与准一级反应动力学模型拟合良好，能够应用准一级反应动力学模型进行动力学分析〔28〕。其具体公式：

式中：C——染料质量浓度，mg/L；

kobs——一级反应速率常数，min-1。

将方程式〔3〕整合后，可得方程式〔4〕：

式中：C0——初始染料质量浓度，mg/L；

t——降解时间，min。

因此，kobs能够通过ln C对降解时间的回归分析求得。

根据不同温度下的kobs及阿伦尼乌斯公式，零价铁降解有机染料的活化能可通过方程式〔5〕求得。

式中：Ea——反应活化能，kJ/mol；

R——气体常量，0.008 314 kJ/〔mol·K〕；

T——热力学温度，K；

A——频率因子，mg/〔L·h〕。

4 零价铁降解印染废水的影响因素

4.1 pH的影响
溶液pH是影响零价铁降解有机染料反应速率的一个重要参数。研究表明，零价铁降解有机染料的反应速率与溶液pH高度相关〔29, 30〕。当溶液pH降低时，印染废水的降解速率能够获得明显提升。原因如下：〔1〕H+与零价铁、有机染料三者间能够迅速形成氧化还原反应〔见方程式〔1〕、〔2〕〕，随着溶液pH的下降，溶液中的H+浓度会显著增加，进而正向加强氧化还原反应，加快有机染料降解速率；〔2〕在高pH条件下，溶液酸碱度会对铁离子氢氧化物这类沉淀物的生成起到促进作用，而这类氢氧化物可能会在零价铁表面形成表面隔离层，从而影响零价铁进一步的氧化还原过程。

4.2 铁投加量的影响
铁投加量的增加能够加快零价铁的溶解。原因在于，铁投加量的增加能够提升零价铁的总表面积和总活性基团数，从而加快染料的降解速率。然而，过量的零价铁投加会对降解反应起到抑制作用〔31〕。过量的零价铁会使铁粒子产生团聚或重叠，从而降低单位质量铁粒子的比表面积〔22〕。此外，过量的铁离子在适宜pH条件下会产生大量铁离子氢氧化物沉淀物，并可能在零价铁表面产生表面隔离层，阻碍零价铁的溶解，造成零价铁利用率的下降。所以，最佳零价铁投加量的确定应同时考虑到降解效率和经济效率的双重因素，做到既提高了降解效率，又达到较高的铁利用率。

4.3 铁源种类的影响
不同种类的铁源，因其在粒径尺寸、比表面积等方面的差异，对印染废水的处理效果具有直接影响。下面以纳米零价铁为例，阐述其对印染废水降解效果的影响。

由于纳米零价铁在染料废水处理方面具备多种自身性质的优势，如更小的粒径尺寸、更大的比表面积、更高的表面活性位点密度和更强的表面位点活性等〔26〕，使得对纳米零价铁的研究更加广泛。S. C. Jung等〔32〕对纳米零价铁进行了研究，发现越小的粒径尺寸，能够产生越大的比表面积，从而使降解速率得到提高。而纳米零价铁较高的表面活性位点密度和活性，对有机染料的降解更是起到了强化作用。然而，值得注意的是，较强的反应活性使纳米零价铁易于与环境中的各种媒介相互作用，会造成纳米零价铁的活性降低并不利于储存。此外，由于范德华力和磁力的共同作用，纳米零价铁具有易于在水中快速团聚的特性〔22, 26〕，这会导致纳米零价铁的反应活性明显降低。

4.4 反应温度的影响
零价铁降解有机染料的反应速率会随着反应温度的升高而加快。反应温度对降解速率的促进作用，可能是由于温度的升高使得零价铁表面腐蚀加快，从而使降解速率升高〔33〕。此外，也有学者发现，随着反应温度的升高，零价铁粒子会产生更多的团聚作用，可能会对有机染料的降解产生一定的负面影响。

5 零价铁复合工艺对于印染废水的降解作用
零价铁不仅资源丰富，来源广泛，而且由于其固体形态能够方便地应用于实际工程中。同时，零价铁能够与多种水处理工艺联用，引发一系列的协同效应，如吸附、共沉淀、内电解、氧化还原作用等。下面介绍几种零价铁复合工艺对印染废水的降解作用。

5.1 零价铁/过氧化氢工艺〔高级Fenton反应〕
Fenton反应是一种高级氧化反应，其主要作用机理是以亚铁离子〔Fe2+〕作为催化剂，与氧化剂过氧化氢〔H2O2〕相互反应，产生羟基自由基〔·OH〕。·OH具有极强的氧化性，能够降解绝大部分的有机污染物。其反应方程式如下：

零价铁同样能够在具有H2O2的溶液中发生Fenton反应。在酸性条件下，零价铁通过腐蚀作用生成Fe2+与氢气〔H2〕。其反应方程式如下：

反应方程式〔8〕中生成的Fe2+会通过反应方程式〔6〕迅速与H2O2反应，生成Fe3+。这些Fe3+在零价铁表面发生快速的氧化还原反应，再次生成Fe2+〔见反应方程式〔9〕〕〔34, 35〕。这个系列反应被称为高级 Fenton反应，如图 1所示。

图 1 高级Fenton反应机理〔29〕

高级Fenton反应对于有机染料具有良好的降解效果。S. F. Kang等〔36〕的研究表明，高级Fenton反应对有机染料中色度的去除主要依赖于Fenton的氧化作用，而COD的去除主要依赖于Fenton的混凝作用，且Fenton反应对色度的去除效率在5 min内可以达到90%，但对COD的去除效果没有这么明显。Tao Zhou等〔37〕运用Fenton反应降解含有偶氮染料活性黑5〔RB5〕和乙二胺四乙酸〔EDTA〕的模拟有机染料废水，发现在3 h后，RB5和EDTA的去除率均达到90%以上，展现了良好的降解效率。

5.2 零价铁-厌氧消化
厌氧消化是一种能够同时达到污染控制和能量回收双重作用的高效污水处理工艺，广泛应用于多种工业废水的水体修复。在厌氧条件下，厌氧微生物能够稳定高效地降解有机物，并产生沼气、甲烷和氢气等新型能源。然而，厌氧消化系统对高浓度印染废水的降解效果却不是十分理想。原因可能是，厌氧消化反应在降解有机染料时，没有足够的电子供体来劈断染料的发色基团〔38, 39〕。

零价铁作为一种强还原剂，在厌氧消化反应中能够作为电子供体供给电子，形成一个更高效的零价铁-厌氧消化系统。同时，零价铁在厌氧条件下能够避免被氧化而失去活性，使零价铁的自身性质更趋于稳定，解决了零价铁易氧化的问题。此外，零价铁腐蚀释放出的Fe2+还能够在厌氧消化反应中起到酸缓冲剂和絮凝剂的作用。

零价铁-上流式厌氧活性污泥床〔ZVI-UASB〕复合工艺是零价铁与厌氧消化作用复合应用的典型代表。其对有机染料的降解效率大大高于独立的UASB反应器，并具有受温度变化影响小，在相同处理效果下水力停留时间短，微生物菌株呈多样性，菌株对有机染料的降解能力增强等优势，证明了零价铁与厌氧消化系统具有显著的协同效果。。

6 展望
零价铁及其复合工艺对于印染废水的降解具有效率高、成本低、反应时间短等优点，是一种具有广泛应用价值和良好应用前景的新型水处理技术。

然而基于零价铁的水处理技术在处理印染废水时，仍然具有很多需要解决的技术难点。如零价铁在降解印染废水时，容易被其还原产物附着在零价铁表面，形成表面隔离层，阻碍降解的进一步进行；此外，零价铁降解印染废水的一些还原产物，被证实具有潜在致癌性，可能具有一定的环境风险〔4〕。为了实现零价铁技术处理印染废水的规模化应用，今后需对这些技术难点进行深入的研究，使该技术逐步趋于完善。