1,4-丁二醇生产废水处理技术

Posted 甲醛

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 1,4-丁二醇 (BDO)作为一种重要的有机精细化工原料,被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。目前常用的BDO生产工艺为炔醛法(Reppe),以乙炔和甲醛作原料,以铜/铋作催化剂,合成中间产物1,4-丁炔二醇,再加氢生成BDO〔1〕。在其生产过程中,产生的废水具有难降解、含盐量高、毒性大、水质变化大的特点,处理难度非常大。

关于BDO生产废水的处理研究比较少,目前常用的处理工艺 是UASB+好氧组合工艺。但该工艺处理BDO废水仍然存在不能稳定达标的问题,主要原因有:(1)废水中有机物大多为难降解有机物,很难彻底降解;(2)生产废水中含有甲醛,对微生物系统会造成不小的冲击;(3)生产废水含盐量高,微生物培养困难,降解效果不理想〔2, 3〕。

笔者中试试验针对陕西某BDO生产企业在生产中间环节排放的废水,在常规厌氧+好氧的工艺基础上,增加预曝气水解酸化池预处理单元及膜生物反应器深度处理单元,即预曝气水解酸化-高效厌氧反应器-接触氧化-膜生物反应器组合工艺进行研究,降低废水毒性,提高废水可生化性,使废水经后续处理后能稳定达标排放。

1 废水来源及水质
 
陕西省某企业以炔醛法生产BDO,其中间产物1,4-丁炔二醇生成后,经过离子交换床进行净化。离子交换单元产生的废水pH高,含盐量大,毒性大(含甲醛),作为中试试验的水源。废水水质如下:进水COD 1 130~5 300 mg/L,BOD5 135~636 mg/L,B/C 0.10~0.12,NH3-N 2.9~11 mg/L,TP 0.15~0.37 mg/L,甲醛120~350 mg/L,pH 9.2~13.2,电导率820~13 710 μS/cm,盐度9.5~15 ng/L。

2 工艺的提出
 
常规BDO生产废水的处理采用厌氧-好氧的方法,尽管能有效降解废水中的大部分有机物,但存在出水不能稳定达标的问题。文献表明,BDO废水宜采用组合工艺而不是单独厌氧的方式来处理〔2〕。在此基础上,提出了预曝气水解酸化-高效厌氧反应器-接触氧化-膜生物反应器的组合工艺概念。其优势主要体现在:(1)预曝气水解酸化单元可去除一部分甲醛,降低有毒有害物质对厌氧反应器的影响,提高系统耐毒性;同时分解一部分大分子有机物为小分子物质,降低厌氧段的有机负荷。(2)膜生物反应器集泥水分离及杀菌消毒于一体,省去了许多构筑物,处理效果更好。(3)组合工艺稳定性好,对进水的有机负荷及有毒物质的适应性比较强,处理负荷高,处理效果好,适用于难降解、水质变化大的BDO生产废水处理。

3 废水处理工艺流程及操作条件
 
组合系统包括调节池、主处理单元、污泥单元、曝气单元及反冲洗单元。工艺流程如图 1所示。

图 1 工艺流程

废水处理系统设计水量100 L/h,接种微生物来自于该BDO厂污水处理车间的二沉池剩余污泥。各工序单元的操作条件如表 1所示。

膜生物反应器采用杭州某单位提供的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维帘式超滤膜,采用特种纳米材料。单片膜组件外形平面尺寸0.5 m×0.5 m,采用负压抽吸方式出水,出水周期为运行8 min,间歇2 min。技术参数:膜截留孔径0.1 μm,内径0.9 mm,外径1.5 mm,膜通量20 L/(m2·h),单片膜面积2.5 m2。

4 结果及讨论
 
4.1 负荷提升阶段
 
中试接种污泥来自于该BDO厂污水处理车间的二沉池剩余污泥,启动时间短。待微生物活性恢复后,逐步提高进水负荷,监测有机物的降解效果,结果如图 2所示。

图 2 负荷提升阶段的有机物降解

由图 2可见,负荷提升大致分为4个阶段,各阶段进水平均COD分别为1 560、2 446、3 448、5 114 mg/L,每个阶段稳定运行后(出水COD达到100 mg/L以下)即增加负荷。由图可见,负荷提升间隔从5~7 d不等,表明微生物比较成熟,适应很快。随着进水负荷提高,出水COD和COD去除率都呈现规律性的变化。每个负荷期,出水COD随时间降低,直至达到100 mg/L以下;COD去除率则稳步提高至90%以上。结果表明,构建的预曝气水解酸化-高效厌氧反应器-接触氧化-膜生物反应器系统耐冲击负荷能力比较强,能适应含甲醛的有毒废水,在进水电导率820~13 710 μS/cm的条件下,出水COD满足国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准,微生物耐盐性好。

4.2 预曝气水解酸化去除有毒甲醛
 
甲醛有很强的毒性作用,可作用于微生物体内的蛋白质、DNA、RNA,抑制微生物活性,甚至导致微生物死亡〔4〕。项目废水里含有120~350 mg/L的甲醛,若直接进入厌氧反应器会对厌氧微生物造成很大的毒性抑制,而预曝气水解酸化单元可解决这一问题。该单元对甲醛的降解效果如图 3所示。

图 3 预曝气水解酸化对甲醛的降解效果

由图 3可见,进水甲醛质量浓度为120~350 mg/L,预曝气水解酸化的出水平均质量浓度可达到50 mg/L,平均去除率达到76%。研究表明,甲醛质量浓度在150 mg/L以下的废水对微生物抑制作用不明显;200~300 mg/L时会对微生物活性产生一定的抑制;增加到400 mg/L时,会对微生物产生明显毒性,微生物活性处于完全抑制状态〔5, 6〕。经预曝气水解酸化处理后的废水甲醛质量浓度在150 mg/L以下,对后续厌氧反应器的影响较小,生物活性未受到抑制。整个系统出水甲醛平均质量浓度为3.4 mg/L,总去除率可达到98%。

4.3 稳定运行阶段降解效果
 
负荷提升完成后,废水处理系统稳定运行25 d,COD总去除率达到97.55%,BOD5总去除率达97.78%。此阶段各工序单元的处理效果平均值如表 2所示。

由表 2可见,整个系统平稳运行,有机物平均去除率能达到95%以上,出水COD达到85 mg/L。原水的B/C非常低,仅有0.11左右,而废水的B/C达到0.3以上才较易生物降解。由此可见,此类BDO化工废水的生物降解性很差。与前述一致,水解酸化单元在去除甲醛等有毒有害物质的同时,对废水的易生化程度有一定的作用,单元出水B/C提高到0.19,COD去除率达到28%左右。厌氧段可有效降解大分子有机物,提高废水的可生化性,单元出水B/C达到0.35,COD去除率达到78%左右,而BOD5去除率仅为60%左右,分析原因为BOD5去除量为表观去除量,其包括两个方面:实际去除的BOD5总量和分解难降解物质产生的BOD5总量之差,分解产生的BOD5相对较多,导致去除率不高。后续单元的B/C开始下降,说明进入后续单元的废水难降解有机物增加,而各单元对难降解有机物的分解能力逐渐减弱。出水COD达到85 mg/L,但B/C仅为0.10,说明出水中基本为难生物降解物质,生物方法已很难继续降解,须采用化学氧化的方法进行进一步降解去除。。

5 结论
 
(1)构建的预曝气水解酸化-高效厌氧反应器-接触氧化-膜生物反应器系统能有效处理水质、水量变化较大及有毒、含盐量高的BDO废水,COD去除率达到90%以上,出水COD达到100 mg/L以下,满足国家《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准。

(2)预曝气水解酸化可去除废水中的大部分甲醛,去除率可达到76%,预处理后出水甲醛质量浓度为50 mg/L,降低后续生物反应的抑制毒性。

(3)预曝气水解酸化及高效厌氧反应器均可提高废水的可生化性,将难降解物质转化为小分子易降解物质。系统出水COD达到85 mg/L,但大多为难生物降解物质,须采用化学氧化的方法进行进一步降解去除。

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