TNT红水处理方法

Posted 2023-01-15 有机物

篇首语：活着，如同生命中最后一天般活着。学习，如同你会永远活着般学习。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了TNT红水处理方法相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

TNT（2，4，6－三硝基甲苯）是目前世界上最主要的三种炸药之一，是目前军事与民用方面使用最广泛的含能材料。然而，在TNT生产制备的过程中会产生大量的废水。根据所含污染物特征，TNT废水可分为黄水、粉红水、冷凝水和红水。黄水是在洗涤酸性TNT时产生的黄色水溶液，呈酸性，含有多种有机物，主要为TNT，还有一部分的DNT，三硝基苯甲酸、二硝基甲酚及一些未知物。粉红水中的有机物主要是α-TNT。冷凝水的主要成分是二硝基甲苯和氨基二硝基甲苯的各种异构体。

TNT红水是亚硫酸钠法精制TNT过程中产生的一种碱性废水，粗制TNT中含酸，并含有许多杂质，这些杂质和酸必须除去才能符合军用要求。TNT红水的颜色根据废水中所含盐的种类和浓度的不同而从粉红至深红变化。TNT红水溶解的有机物浓度高，毒性大，处理困难。红水中的污染物绝大部分含有硝基，难以生物降解或不可生物降解，极易污染水体和土壤，且对人和动物的机体有较大的毒害。红水水量大，平均每生产1 t 的TNT就产生340 kg的红水，如果不加治理直接向环境排放，将严重威胁周围环境和人民的健康。TNT工业水污染物一级排放标准规定：当水体稀释倍数大于或等于10 时，总硝基化合物（以2，4-DNT 和α-TNT计）容许排放质量浓度为5.0 mg/L；稀释倍数小于10 时，容许排放质量浓度仅为0.5 mg/L。

1 TNT红水成分

TNT红水成分复杂，且不同厂家产生的TNT红水亦有所不同，文献报道红水中含2，4-二硝基-5-磺酸甲苯的质量分数为2.7%～6.8%，2，4-二硝基-3-磺酸甲苯的质量分数为1.2%～4%；文献〔4〕报道红水中的非极性有机物、极性有机物、NaNO3、NaNO2、Na2SO4、Na2SO3的质量分数分别为0.6% 、13.2%、1.7%、3.5%、0.6%、2.3%，并含未知质量分数的红色焦油状物质。

P. Acharya〔5〕对TNT红水中的固体进行了分析，分析结果显示红水的固体中45%为无机钠盐，55%为硝基物，详见表1。

表1 TNT红水中固体的组成

G. El Diwani 等对TNT精制时产生的二次洗涤水进行了分析，结果见表2。

表2 TNT精制产生的二次洗涤水的性质

Quanlin Zhao 等对TNT红水进行GC-MS 分析，结果表明TNT红水中不仅含有各种异构体的单硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯，还有苯甲酸、苯酚类物质，见表3。

表3 TNT红水GC-MS 的分析结果

综上可知，TNT红水主要由水、无机物、有机物三部分组成，无机物主要是钠盐，有机物主要由硝基甲苯、硝基甲苯磺化后的钠盐、硝基甲苯其他的衍生物及未知焦油状物质组成，不同厂家产生的红水每部分组成略有不同。

TNT红水成分复杂，毒性大，因此，对其的处理将不同于对TNT模拟水及TNT生产时产生的废水的处理，TNT红水是TNT类废水处理中最为复杂的部分。

2 TNT红水处理技术

目前，国内外关于TNT红水治理的方法主要有物理法、化学法以及生物法。

2.1 物理法

物理法是将废水中难降解的有机物分离出来的一种方法，特点是污染物可以从废水中分离，但没有得到根本的治理，分离出的污染物还需进一步处理。

处理TNT红水的物理法主要有浓缩蒸发法、吸附法、减压蒸馏法、混凝沉淀法等。

2.1.1浓缩蒸发法

此法是指把废水放入蒸发容器中，将有害物质分离的一种方法，它的最大优点就是用它处理废水所达到的去污系数比一般物理法高。

2.1.2吸附法

此法是利用多孔性物质做吸附剂来吸附废水中的污染物，使废水净化。该法是目前处理TNT红水较有效的方法，应用较广泛的吸附剂是活性炭和吸附树脂，此外还有炉渣、焦炭、硅藻土、磺化煤等。但该法存在许多不足，如分解吸附TNT时会有爆炸危险，吸附饱和的活性炭再生时有疏松、易碎等缺点。

2.1.3减压蒸馏法

此法是在较低温度下浓缩污染物的一种方法。Quanlin Zhao 等采用80 ℃减压蒸馏法处理TNT红水，并通过高效液相色谱、紫外-可见光、GC-MS 等方法来测定蒸馏前后水质的变化，并对水质的毒性进行了表征。结果表明，通过蒸馏，红水中主要有机物2，4-二甲苯-3-磺酸和2，4-二甲苯-5-磺酸的质量浓度从2.0×104、3.0×104 mg/L 分别降低到1.3、1.8mg/L，COD 几乎降低至零，色度从100 000°降至17°。蒸馏后毒性降低了96%，馏分经中和后完全达到了国家排放标准。王中友等在不同温度下对TNT红水进行减压蒸馏，结果表明，TNT红水的绝大部分水分都挥发变成馏分，而大部分高沸点有机物及其他杂质仍存在于残留液中，且一些溶解度低的盐类物质随着残留液中水分的减少而逐渐析出。蒸馏后，废水的COD 显著降低，馏分的颜色也由深红色变成透明略带微黄色。馏分COD 随着温度的升高而增大，变化比较缓慢。

2.1.4混凝沉淀法

方颖用絮凝法和树脂吸附法对模拟红水中的TNT等有机物进行分离实验，通过比较聚丙烯酰胺、聚铝、氯化铁及硫酸铝对TNT模拟红水的絮凝，得出聚铝的絮凝效果最好，红水的色度去除率可达95%，但对TNT的分离率不高；树脂吸附法对红水的色度降低得不多，但对TNT的分离率很高。而絮凝-树脂吸附联合法对有机物的分离率可达99.8%，对色度的降低率可达96.0%。

周贵忠等使用一种新型絮凝剂——PAMAM（聚酰亚胺）树形分子对TNT厂产生的红水进行絮凝处理，并联合活性炭吸附、离子交换树脂交换等手段，得到理想的效果，COD 和固含物的去除率分别达到99.6%和70.7%，出水达到国家有关火炸药工业废水二级排放标准。

2.2 化学法

利用化学法处理TNT红水，可以把红水中的有机物氧化成CO2、HNO3、H2O 等无毒有机物，有害物质得以完全去除，并且不产生二次污染。然而，化学法一般处理成本较高，常用的化学法有焚烧法、湿式氧化法、超临界水氧化法、电化学法等。

2.2.1焚烧法

焚烧法是处理TNT红水最简单的方法，也是目前应用最广的方法。它是将TNT红水与由重油泵送来的重油共同由喷枪喷出，在高温下（850～1 000 ℃）燃烧，达到氧化分解有毒物质的目的。红水焚烧过程产生了大量的氮氧化物、硫氧化物和固体颗粒会对环境造成严重的二次污染。此外，虽然红水中有机物浓度较高，但仍达不到直接焚烧的要求，每吨红水还需添加68 kg的重油才能够维持燃烧，处理成本约为300 元/t。这种方法的缺点是高压操作，危险性大，一旦焚烧炉雾化不良或操作不当会引起爆炸事故。

李同川采用流化床对TNT红水进行了焚烧技术的研究，确定了流化床的流化条件（床层空隙率、床层阻力、气流速度、颗粒直径及其相互关系）及最佳燃烧温度，结果表明，和传统的卧式焚烧炉比较，使用流化床焚烧炉焚烧TNT红水，可以大大节约燃油，降低废水处理成本，且焚烧后无有害气体产生。

2.2.2湿式氧化法

湿式氧化法的原理是用O2氧化废水中的溶解态或悬浮态的有机物及还原态的无机物，将其降解为CO2、H2O 和无机盐。湿式氧化法多用来去除高浓度、有毒、难生物降解的有机物，具有污染处理彻底、占地面积小、无二次污染等优点。研究较多的湿空气氧化法（WAO）需要在较为严格的条件下进行，典型的操作条件为：温度200～325 ℃，压力5～15 MPa。

O. J. Hao 等采用WAO 处理TNT红水，研究了温度、O2分压、初始红水浓度、无机盐浓度等因素对TNT红水降解的影响，结果表明，温度是影响WAO 去除效率的最主要因素，O2分压的影响次之。

温度越低越易积累乙酸和1，3-二硝基苯，例如，在温度为260 ℃，0.62 MPa 下，TOC 及COD 去除率分别是77%和91%，乙酸和1，3-二硝基苯的积累量分别是60 、21 mg/L；320 ℃，0.62 MPa 下，TOC 及COD去除率分别是94%和99%，乙酸和1，3-二硝基苯的积累量分别是38、6 mg/L。H. Debellefontaine 等〔20〕发展了一种类似的WPO 方法，其改进之处在于使用过渡金属盐离子如Ag+、Fe2+等作催化剂和以H2O2代替O2作为氧化剂，这样可以将反应的温度和压强分别降至120～160 ℃和0.3～0.5 MPa。

目前，国外湿式氧化法已经开始进入工业化应用阶段，而我国尚处于实验室研究阶段。鲁志远等采用间歇式氧化装置处理TNT红水，研究了反应温度、停留时间、进样pH 和反应初始氧气压强等条件对出水COD 的影响。结果表明，湿式氧化反应温度控制在200 ℃为宜，在初始氧气压强为4 MPa，停留时间为10 min，进水pH 为4 时，TNT红水的COD 可由初始的56 500 mg/L 下降到1 072.5 mg/L，去除率达98.10%。黄俊等在国外WPO 体系中引入稀土金属化合物作为协同催化剂，并进行Fe2+催化剂的改进，并将其用于处理TNT红水的研究，获得了较高的色度、COD 去除率（最高可分别达98%、85.4%）。实验证明，这种方法具有处理效果好、处理周期短、安全可靠的特点，降低了反应所需要的条件，形成了用于常压下的湿法化学氧化方法，有着良好的应用前景。

2.2.3超临界水氧化法

超临界水氧化法是一种新型的有机废水处理方法。其主要原理是以超临界水作为介质来氧化分解有机物，氧化过程中，由于超临界水对有机物和O2都是极好的溶剂，有机物的氧化是在富氧的均一相中进行的，反应不会因相间转移而受限制。同时，超临界水氧化过程中比较高的反应温度也将使反应速度加快，可以迅速地将有机污染物氧化分解，产物为N2、H2O、CO2和盐类等无机小分子化合物，没有二次污染。由于该技术在处理高浓度、难降解有机废水方面表现出比其他方法更大的优势，因而受到国内外专家、学者的广泛重视。

常双君等采用超临界水氧化法处理TNT红水，发现在选用O2为氧化剂的条件下，该技术可有效降解TNT红水中的硝基类有机物。反应温度、压力、时间和过氧量是影响TNT红水COD 去除率的主要因素，其中反应温度的提高对COD 去除率的影响最为显著。在反应温度为550℃，压强为24 MPa、反应停留时间120 s、过氧量为300%的条件下，COD去除率可以达到99.80%。

2.2.4电化学法

电化学法以其处理效率高、设备简单、操作方便、易于自动控制、不易产生二次污染、与环境兼容性好等优点为广大专家学者所重视，成为高浓度、难降解工业废水处理研究中的热点。

Yuping Li 等采用电化学法处理TNT红水，研究了电极材料、电解电压、电解时间对TNT红水COD 及色度去除率的影响。结果表明，在最佳条件下，稀释后TNT红水的COD 去除率达52%，色度去除率达99%，认为电化学法是一种好的预处理TNT红水的方法。

车玲等以TNT红水为研究对象，采用钛基二氧化铅类阳极和不同材料的阴极对该类废水进行电化学处理。研究结果表明：不同的阴极材料、电流密度、pH、槽电压、电解质浓度及极板间距对废水中COD 的降解有不同程度的影响，并通过实验证实了电化学反应过程中苯胺类物质中间体的存在。

2.2.5臭氧氧化法

G. El Diwani 等采用臭氧氧化及多级臭氧化-生物处理法处理TNT模拟废水及TNT红水，研究发现，经过3 h 的臭氧氧化可将TNT模拟水的COD 降低55.5%，联合生物法处理，COD 可进一步降低约99%。研究还发现，常规的直接臭氧氧化不会明显地降低总有机碳（TOC）含量，联合生物处理过程，臭氧氧化作用能有效地将有机碳氧化为生物易降解的可溶性有机碳，进而通过生物法降解总有机碳。该方法能去除TNT红水中99%的有机物。

刘有智等提出将超重力技术与臭氧氧化技术联合应用于TNT红水的处理，以COD 去除率为指标，研究了不同超重力因子β、初始pH 和气液比等因素下O3氧化降解TNT红水的效果。研究表明，β对COD 去除率有明显的影响，随着pH 的增大β对COD 去除率的影响增大，β大于100 后对COD 去除率的影响不明显；COD 去除率随气液比的增加呈先减小后增大的趋势；COD 去除率随pH 的增大而升高，当pH 大于11 时，COD 去除率有所下降。

2.2.6光催化氧化法

光催化氧化的反应原理为：在水中加入一定量的光敏半导体材料（如TiO2、Cu2O 等），结合具有一定能量的光照射，当半导体材料受到能量大于其禁带宽度的光照射时，会激发出光生电子-空穴对，光生电子和空穴分别具有很强的还原性和氧化性。吸附在半导体表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生电子或空穴，发生一系列的氧化还原反应，从而使有毒的污染物降解为无毒或毒性较小的物质。该法能将有机污染物转化为CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO3-、X-（卤素）等无机小分子，达到完全矿化的目的。

Qingwei Zhu 等通过两步沉淀法在硅藻土表面负载了纳米Cu2O 和ZnO，并将其用于光催化降解TNT红水。研究发现，ZnO 具有协同Cu2O 光催化降解红水的作用，无负载及单负载Cu2O 的硅藻土对TNT红水的降解率分别为39.5%和33.3%，而当ZnO 与Cu2O 负载量之比为8∶5 时，其对红水中有机物的光催化降解率达72.8%，除1，3，5-三硝基甲苯外，红水中有机物均被降解。

2.3 生物法

生物法是通过微生物的新陈代谢作用，使废水中呈溶解态、胶态以及微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害物质的处理方法。目前，国内外针对主要含TNT、DNT 废水的生物法研究较多，而对成分复杂的TNT红水的研究相对较少。

王中友等〔10〕采用减压蒸馏耦合固定化微生物法处理TNT红水，即先对TNT红水进行减压蒸馏，蒸出的馏分采用以大孔功能化载体（FPUFS）为填料的固定化微生物-生物滤池进行处理，处理后，硝基化合物质量浓度为0～1.6 mg/L，COD 为50～90 mg/L，符合TNT废水排放标准，且该工艺处理TNT红水成本较低，约为60 元/t。。

生物法处理TNT废水的优点是对低浓度废水有好的处理效果，水处理成本低。缺点是目前的生物处理装置绝大部分是试验规模，且流程较复杂，所以必须在扩大规模、简化流程及操作上继续研究，尤其应注意厌氧与其他工艺的组合研究。另外，应在微观方面对生物处理工艺进行进一步的研究。

3 结论及展望

综上所述，由于TNT红水具有成分复杂、有机物浓度高、化学性质稳定及生物毒性强等特点，因此对其的处理是一项复杂艰巨的工程。研究表明，单独使用一项技术处理该废水，很难同时满足技术上和经济上的要求，多种技术联合处理TNT红水将会是未来的发展方向。此外，红水中含有极丰富的硝基甲苯磺酸盐，若有办法将其提取出来用于油田化学品中，则既降低了红水中的有机物含量又具有一定的经济价值，也是TNT红水处理技术的一个发展方向。